鑄型尼龍制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

傅偉寧，項(xiàng)尚林

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

高分子材料科學(xué)與工程專業(yè)的教學(xué)應(yīng)培養(yǎng)出能在相應(yīng)的工業(yè)領(lǐng)域中研究開發(fā)和解決實(shí)際問題的技術(shù)人才。實(shí)驗(yàn)教學(xué)是該專業(yè)教學(xué)過程中的重要環(huán)節(jié)，對(duì)學(xué)生鞏固理論知識(shí)，鍛煉綜合技能和創(chuàng)新能力具有重要意義。

鑄型尼龍又稱MC 尼龍。由于制備過程工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，聚合速度快，產(chǎn)品的機(jī)械性能和熱性能優(yōu)良，因此，機(jī)械、造船、汽車等工業(yè)部門都廣泛應(yīng)用這種新型的工程塑料［1－2］。

己內(nèi)酰胺單體在引發(fā)劑和熱的作用下能聚合成高分子量的聚合物。所用的引發(fā)劑有金屬鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉等堿性物質(zhì)。催化劑有酰基化合物和乙?；簝?nèi)酰胺的異氰酸酯類，如甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等。用堿如氫氧化鈉作引發(fā)劑時(shí)，己內(nèi)酰胺的聚合屬于陰離子型聚合。當(dāng)采用乙?；簝?nèi)酰胺為催化劑時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為最初階段生成己內(nèi)酰胺的鈉鹽，而后鈉鹽成為反應(yīng)中心，進(jìn)一步與己內(nèi)酰胺作用得到MC 尼龍。

MC 尼龍的制備可用氫氣法、真空法、離心澆鑄法［3－4］。真空法工藝簡(jiǎn)單、操作方便，是國(guó)內(nèi)高校高分子材料與工程專業(yè)本科生專業(yè)實(shí)驗(yàn)中常用的方法［5］。即采用真空法抽去溶于己內(nèi)酰胺中和反應(yīng)生成的水分并促使單體熔化，熔化后的單體在抽真空條件下很快和引發(fā)劑作用生成鈉鹽，作用完畢后，反應(yīng)物產(chǎn)生大氣泡、出現(xiàn)類似暴沸的現(xiàn)象。暴沸后即可進(jìn)行澆鑄，保溫進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻得到MC 尼龍。

傳統(tǒng)的MC 尼龍制備實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法存在設(shè)備復(fù)雜、安全性、可靠性較差等問題。本文針對(duì)以上問題進(jìn)行改進(jìn)，使實(shí)驗(yàn)裝置更為簡(jiǎn)單，操作更加簡(jiǎn)便，安全性更高，實(shí)驗(yàn)效果更加明顯。

1 兩種實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法的比較

1.1 傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)操作步驟

實(shí)驗(yàn)操作分為兩步:首先將單體己內(nèi)酰胺在預(yù)聚合裝置中進(jìn)行預(yù)聚合，然后再倒入試管在烘箱中聚合。其預(yù)聚合裝置如圖1 所示。

圖1 傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)預(yù)聚合裝置

具體過程如下:

稱取30 g 己內(nèi)酰胺加入三口瓶中，裝好預(yù)聚合裝置(如圖1)，接通電爐加熱升溫。當(dāng)瓶?jī)?nèi)單體熔化后接上真空系統(tǒng)，開動(dòng)真空泵使真空度逐漸提高，控制一定的真空度使瓶?jī)?nèi)溫度恒定在130 ℃左右。除去物料中的水分和低沸點(diǎn)雜質(zhì)(抽真空時(shí)間視物料中水分和低沸物多少而定，一般約需15 ～20 min)，通過控制閥徐徐放入空氣恢復(fù)常壓，斷開真空泵電源。由加料口加入0.1 g NaOH，立即繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，控制反應(yīng)溫度在130 ℃～140 ℃，等瓶?jī)?nèi)氣泡消失，即反應(yīng)結(jié)束(此過程約需15 ～20 min)。斷開真空系統(tǒng)，關(guān)閉真空泵電源，切斷加熱電源。向三口瓶中加入3 ～5 滴催化劑甲苯二異氰酸酯，迅速搖勻后倒入預(yù)熱到160 ℃的試管中，將試管在160 ℃烘箱中保溫0.5 h 后取出，令其自然冷卻，即固化成柱狀聚合物。

1.2 改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)操作步驟

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)操作為單體己內(nèi)酰胺的預(yù)聚合與聚合過程都在試管中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。

圖2 改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置

具體過程如下:

稱取20 g 左右己內(nèi)酰胺加入試管，裝入控溫加熱爐中，密封，接通電源加熱升溫。當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃左右后，開動(dòng)真空泵使真空度逐漸提高，控制一定的真空度。使溫度恒定在130 ℃左右，除去物料中的水分和低沸點(diǎn)雜質(zhì)(抽真空時(shí)間視物料中水分和低沸物多少而定，一般約需15 ～20 min)，通過控制閥徐徐放入空氣恢復(fù)常壓，斷開真空泵電源。向試管中加入0.05 ～0.1 g NaOH，立即繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，控制反應(yīng)溫度在130 ℃～140 ℃，等試管內(nèi)氣泡消失，即反應(yīng)結(jié)束(此過程約需15 ～20 min)。斷開真空系統(tǒng)，關(guān)閉真空泵電源，向試管中加入1 ～3 滴催化劑甲苯二異氰酸酯，迅速搖勻后再裝入控溫加熱爐中，升溫至160 ℃，保溫1 h 后將試管取出，令其自然冷卻，即固化成柱狀聚合物。

2 改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)效果分析

由上述兩種實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)操作步驟的比較可知，實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)改進(jìn)后，實(shí)驗(yàn)裝置更為簡(jiǎn)單，操作更加簡(jiǎn)便，安全性更高，實(shí)驗(yàn)效果更加明顯。

2.1 簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)裝置，優(yōu)化操作步驟

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)分兩步進(jìn)行。首先將單體己內(nèi)酰胺在預(yù)聚合裝置中進(jìn)行預(yù)聚合，然后再倒入試管在烘箱中聚合，實(shí)驗(yàn)裝置需要預(yù)聚合裝置和烘箱;而改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)，單體己內(nèi)酰胺的預(yù)聚合與聚合過程都在試管中進(jìn)行，不需要將預(yù)聚合后的預(yù)聚物在高溫下倒入試管中。由此可見，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置更為簡(jiǎn)單，操作更加簡(jiǎn)便。

2.2 安全可靠，保護(hù)環(huán)境

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)要將預(yù)聚合后的預(yù)聚物在高溫下倒入試管中，三口燒瓶的溫度為130 ℃～140 ℃，試管的溫度為160 ℃左右，在如此高的溫度下操作，必須要非常謹(jǐn)慎，稍微不注意即會(huì)發(fā)生燙傷事故;而且在如此高的溫度下，預(yù)聚合后的預(yù)聚物中未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體和作為催化劑加入的甲苯二異氰酸酯(TDI)都會(huì)揮發(fā)出來，直接進(jìn)入操作者所處的空氣中，致使操作者和周圍的人大量吸入體內(nèi)。眾所周知，這些被吸入的氣體對(duì)人體非常有害，尤其是TDI。TDI 是水白色或淺黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激氣味，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。吸入高濃度的TDI 蒸汽會(huì)引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫，液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼接觸可引起嚴(yán)重刺激作用，如果不加以治療，可能導(dǎo)致永久性損傷。而長(zhǎng)期接觸TDI 可引起慢性支氣管炎，對(duì)TDI 過敏者，可能引起氣喘，伴喘鳴、呼吸困難和咳嗽［6］等癥狀。

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)不需要將預(yù)聚合后的預(yù)聚物在高溫下倒入試管，在加入TDI 過程中，只需將試管從控溫加熱爐中取出，滴入數(shù)滴TDI，快速搖晃均勻后再放入控溫加熱爐中進(jìn)行聚合。在這一實(shí)驗(yàn)過程中，盡管試管內(nèi)預(yù)聚合后的預(yù)聚物溫度在130 ℃～140 ℃，但試管口的溫度并不高，因此安全性得到提高;另外，因操作便于在抽風(fēng)廚中進(jìn)行，因此即使有少量未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體和TDI 會(huì)揮發(fā)出來，都不會(huì)被操作者和周圍的人吸入體內(nèi)，因而對(duì)人體和環(huán)境的污染大大減少。

2.3 實(shí)驗(yàn)效果更加明顯

圖3 為改進(jìn)前后的實(shí)驗(yàn)樣品，a 為改進(jìn)前在試管中的樣品，b 為改進(jìn)后在試管中的樣品，c 為改進(jìn)前從試管中取出的樣品外形，d 為改進(jìn)后從試管中取出的樣品外形。

在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中將預(yù)聚合后的預(yù)聚物在高溫下從三口燒瓶倒入試管過程中需要一定的時(shí)間，為安全起見，預(yù)聚合裝置與烘箱一般有一定的距離，預(yù)聚物倒入試管后再將試管放入事先預(yù)熱到160 ℃左右的烘箱中又要花費(fèi)一定的時(shí)間，整個(gè)操作過程時(shí)間較長(zhǎng)。而三口燒瓶的溫度在130 ℃～140 ℃，試管的溫度為160 ℃左右，此操作整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行，預(yù)聚合后的預(yù)聚物的溫度會(huì)大幅度降低，實(shí)踐表明:當(dāng)預(yù)聚物的溫度低于110 ℃左右，反應(yīng)活性中心就會(huì)大幅度減少，實(shí)驗(yàn)就會(huì)失敗，因此傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常有不成功的現(xiàn)象。即使成功，表面也不夠光滑，如圖3 中的a、c 所示。

圖3 改進(jìn)前后的實(shí)驗(yàn)樣品

改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)不需要將預(yù)聚合后的預(yù)聚物在高溫下倒入試管中，只需要將試管從控溫加熱爐中取出，滴入數(shù)滴TDI，快速搖晃均勻后再放入控溫加熱爐中進(jìn)行聚合。在這一過程中，試管中的預(yù)聚物在室溫下存在時(shí)間大大縮短，溫度降低有限，因而實(shí)驗(yàn)成功的可能性大大增加，成功率接近100，產(chǎn)品外觀也較為光滑，如圖3 中的b、d 所示。

將改進(jìn)前后的樣品用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的CDR－34P 型差動(dòng)熱分析儀進(jìn)行分析，測(cè)試樣品的熔融溫度(tm)、結(jié)晶溫度(tc)、熔融熱焓(hm)、結(jié)晶熱焓(hc)，結(jié)果如表1 所示。從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)改進(jìn)后獲得的MC 尼龍樣品的熱性能得到提高，這表明改進(jìn)后MC 尼龍分子量相對(duì)較高，沒有未參與反應(yīng)的殘余己內(nèi)酰胺單體，進(jìn)一步說明了改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)的可靠性得到提高。

表1 改進(jìn)前后樣品的熱性能

3 結(jié)束語(yǔ)

鑄型尼龍實(shí)驗(yàn)是高分子材料與工程專業(yè)實(shí)驗(yàn)中難度較大的實(shí)驗(yàn)之一，針對(duì)傳統(tǒng)的鑄型尼龍實(shí)驗(yàn)方法中存在的問題，進(jìn)行了改進(jìn)。實(shí)踐表明，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法具有許多優(yōu)點(diǎn):實(shí)驗(yàn)裝置更為簡(jiǎn)單，操作更加簡(jiǎn)便，安全性更高，實(shí)驗(yàn)效果更加明顯。

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［5］復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系. 高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù)［M］. 上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1996:247－252.

［6］李紹雄，劉益軍. 聚氨酯膠粘劑［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1998.