PFO（乙烯裂解燃料油）的綜合利用研究

劉晟銘

摘 要：PFO，又稱乙烯裂解燃料油，是原油裂解法制乙烯產(chǎn)生的C9、C10餾分副產(chǎn)物，富含茚、苯乙烯、萘、甲基萘等重芳香類物質，150℃-270℃的餾分。寶武炭材公司的粗苯加氫精制裝置副產(chǎn)重苯，其性質與PFO性質非常相似，且兩種物質市場售價較低，通過加工可以提高其附加值。本文通過研究得出一種工藝路線，對其進行深度加工。

關鍵詞：PFO;加氫;催化劑;蒸餾

本文通過利用廉價的原料（石化重苯或焦化重苯）生產(chǎn)芳烴溶劑油以及萘產(chǎn)品，目標市場為本地區(qū)及國內化工企業(yè)的用戶，可作為優(yōu)質的后續(xù)化工原料使用，提供的產(chǎn)品硫、氮含量大大低于產(chǎn)品控制標準，無論成本及質量都具有非常強的競爭力。隨著我國經(jīng)濟速度的不斷增長，未來對市場需求會越來越大，具有較強的競爭力。

主要目標：①通過加氫實驗平臺，確定200℃前餾分的加氫工藝，如反應器的選型、催化劑的選擇、確定反應溫度、壓力、氫油比等工藝參數(shù);②通過小試，確定200℃后餾分中的萘以及甲基萘的分離方案。

1 研究工作主要進展和取得的成果

1.1 原料性質

1.2 加氫工藝流程

加氫工藝流程如圖1所示：氫氣與油料混合后，進入一段加氫反應器中，加氫脫除烯烴等熱敏物質;然后進入二段反應器中，加氫脫除單烯烴、硫等物質;最終產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離，對其液相產(chǎn)物進行質量分析。

1.3 加氫實驗

1.3.1 粗苯加氫催化劑全組分加氫

使用粗苯加氫催化劑經(jīng)硫化后進行PFO原料全組分加氫實驗，在壓力3.0MPa、體積空速1.0h-1、氫油比400的條件下研究了不同溫度對加氫反應的影響，分析數(shù)據(jù)均為裝置運行12h后取樣的結果，如表2所示：

從上表看出在150-185℃的加氫條件下，原料中的萘飽和率在2.05-6.58%，烯烴飽和率在170℃時達到40.8%，繼續(xù)提高反應溫度烯烴飽和率下降趨勢變緩，因此選擇170℃作為反應溫度較為合適。由于原料中烯烴含量較高，且反應溫度在170℃左右，考慮到烯烴在此溫度下會聚集結焦，造成催化劑活性快速下降，在壓力3.0MPa、空速1.0h-1、溫度170℃，氫油比400的條件下研究了反應時間對加氫產(chǎn)物的影響，如表3所示：

從表3可以看出，隨著運行時間的延長，產(chǎn)物的溴價在不斷上升，表明催化劑在原料烯烴過高的條件下聚合結焦較快，不適合長周期運行。

1.3.2 PFO原料切割加氫

由于油品中的烯烴一般富集在輕組分中，且PFO原料組分類似乙烯裂解C9，因此參考C9加氫工藝，將PFO原料以200℃為切割點，各組分性質分析如表4所示：

從上表可以看出經(jīng)切割后，PFO原料中的烯烴基本富集在小于200℃的組分中，且該組分中萘含量僅為8.6%，而重組分中萘含量高達32.5%，且溴價僅為14.8gBr/100g，上述分析數(shù)據(jù)表明PFO原料可采取切割工藝，將小于200℃的組分進行加氫，而大于200℃的組分可無需加氫，直接進行精餾提萘。

1.3.2.1 加氫催化劑的制備

1.3.2.1.1 載體的制備

由于Al2O3-TiO2兼具熱穩(wěn)定行好，加氫活性高的特點，選擇Al2O3-TiO2復合氧化物為加氫載體。采用混捏法、沉淀法、浸漬法制備了不同的Al2O3-TiO2載體，其性質如表5所示：

表5可以看出采用沉淀法制備的Al2O3-TiO2載體具有最佳的孔容及孔徑，而在中等酸及弱酸總強度方面，三種制備方法無明顯差別，均較適合用于高烯烴原料的加氫載體，因此選擇用沉淀法制備的Al2O3-TiO2為催化劑載體。

1.3.2.1.2 催化劑的制備

高烯烴含量油品的加氫需要在低溫進行，一般選擇貴金屬Pd、Pt或者鎳系催化劑，由于貴金屬催化劑成本高，且油品中硫、氮等雜質極易使催化劑失活，因此一段加氫選用鎳系催化劑。表6為采用不同制備方法制備30%NiO含量催化劑的性質：

從表可以看出采用浸漬法，由于活性組分含量較高，經(jīng)過浸漬活性組分后，由于活性組分進入到載體的孔結構中，導致載體的孔容、孔徑、比表面積均有很大程度的下降，而且30%氧化鎳含量需要多次浸漬、焙燒制備工藝繁瑣，因此的一段加氫鎳系催化劑采用混捏法制備。

加氫脫硫一般采用Co、Ni、Mo、W等活性組分，選用不同的活性組分，以Al2O3-TiO2為載體制備出不同催化劑，在3.0MPa、空速1.0h-1、氫油比500的條件下，其活性測試如表7所示：

從上表可以看出NiMo加氫催化劑的活性最高，這是因為CoMo催化劑加氫飽和性能低于NiMo催化劑，而NiW催化劑一般需要在高壓情況下才能表現(xiàn)出高活性，因此二段加氫采用NiMo催化劑。

1.3.2.2 PFO小于200℃的組分加氫

由上述的PFO全組分加氫實驗可知，由于切割后小于200℃的組分烯烴含量高，若使用硫化態(tài)加氫催化劑，催化劑將存在高溫下快速失活的可能，而鎳基還原態(tài)催化劑在低溫下即可脫除原料中的烯烴類不飽和物，從而避免高溫下烯烴聚合結焦，影響催化劑長周期運行的問題。為驗證上述推斷，采用硫化態(tài)催化劑及鎳基還原態(tài)催化劑對PFO小于200℃的組分進行了加氫實驗，用以研究運行時間對加氫反應的影響，其結果如圖2所示。從圖中可看出采用硫化態(tài)催化劑，隨著運行時間的延長，加氫產(chǎn)品的溴價不斷上升，運行到60h后，其溴價即超過80gBr/100g，表明催化劑不適用于此類原料的加氫。采用鎳基還原態(tài)催化劑，最初始催化劑活性也隨運行時間的延長而降低，但運行至16h后催化劑的活性逐漸穩(wěn)定，出口產(chǎn)品溴價在30-35gBr/100g之間波動。上述數(shù)據(jù)表明對于PFO小于200℃的組分加氫，由于其烯烴含量過高，應采用低溫鎳基催化劑，從而避免在高溫下烯烴聚合結焦，影響催化劑使用壽命。

根據(jù)上述實驗，對于PFO小于200℃的組分加氫應采用兩段加氫工藝，一段加氫選用還原態(tài)Ni系催化劑，在55-100℃的低溫下脫除原料中的雙烯烴、苯乙烯等易結焦物質，二段加氫采用NiMo硫化態(tài)催化劑在高溫條件下對原料中的硫、氮、烯烴等雜質進一步脫除。

1.3.2.2.1 反應溫度對一段加氫的影響

由于原料中含有大量不飽和烯烴，而烯烴在加熱條件下易聚合結焦，影響催化劑的活性與使用壽命，因此一段加氫應在較低的溫度下進行，既要有效脫除不飽和烯烴等熱敏物質，也要防止上述熱敏物質在高溫下結焦，對催化劑造成損害。在3.0MPa、空速1.0h-1、氫油比400的條件下研究了反應溫度對Ni系催化劑加氫的影響，結果如表8所示：

從上表可以看出在60-90℃的低溫下，催化劑即有很強的烯烴飽和能力，并且隨著反應溫度的提高，烯烴飽和率越高，當反應溫度達到80℃時，繼續(xù)提高反應溫度烯烴飽和率提升不明顯，考慮到原料在高溫下易聚合結焦的特點，反應溫度選擇80℃較為合適。

1.3.2.2.2 反應壓力對一段加氫的影響

一段加氫進行的主要是烯烴的加氫飽和反應，是減分子反應，因此增加反應壓力有利于反應平衡向加氫產(chǎn)物方向移動，有利于雙烯烴等物質的脫除。另一方面反應壓力增加，可提高氫氣在油品中的溶解度和吸附氫濃度，有利于提高加氫反應速率和反應平衡向加氫產(chǎn)物方向移動。表9為在溫度80℃、氫油比400、空速1.0h-1的條件下反應壓力對一段加氫反應的影響。從表9可以看出，當反應壓力低于3.0MPa時，產(chǎn)物的溴價隨壓力的降低而明顯升高，且上升趨勢較快。當反應壓力高于3.0MPa時，產(chǎn)物的溴價隨壓力的增加而逐漸減小，但下降趨勢緩慢，繼續(xù)增加反應壓力對烯烴的飽和意義并不大。由于增大壓力會提高對設備的要求，因此一段加氫的反應壓力在3.0 MPa較為合適。

1.3.2.2.3 反應空速對一段加氫的影響

油品的空速直接關系到裝置處理能力的大小，空速越大裝置的處理能力越強，盈利越大。但空速過大，會造成油品在床層中停留時間過短，導致雙烯烴加氫轉化率下降。在壓力3.0MPa、溫度80℃、氫油比400條件下研究了空速對一段加氫反應的影響，結果見表10。研究表明隨空速的增大，產(chǎn)物的溴價也隨之增大，當空速超過1.0h-1時，產(chǎn)物的溴價增大趨勢逐漸加快，因此一段加氫反應的空速在1.0較為合理。

1.3.2.2.4 反應溫度對二段加氫的影響

以上述壓力3.0MPa、溫度80℃、氫油比400、空速1.0h-1的一段加氫產(chǎn)物為原料，采用NiMo加氫催化劑在3.0MPa、空速1.0h-1、氫油比500的條件下研究了反應溫度對加氫的影響，結果如表11所示：

從表11可以看出，當反應溫度達到280℃時產(chǎn)品的溴價小于2.0gBr/100g，總硫小于3.0ppm，其產(chǎn)品可用作芳烴溶劑油或汽油高辛烷值調和組分。

1.3.2.3 PFO大于200℃的組分精餾提萘

以大于200℃的組分為原料，在實驗室采用蒸餾的方式，收集各餾程段油品，并對其進行萘含量分析，以期通過蒸餾完成對萘組分的抽提富集，其結果如表12所示：

從上表可以看出，萘組分主要集中在205-225℃之間，經(jīng)色譜分析該組分中萘含量為63.2%，萘含量未達到預期一方面是因為該餾程范圍較寬，自身成分較復雜，二是因為受蒸餾實驗裝置塔板數(shù)及回流量等因素的影響，導致分離效果較差。根據(jù)上述精餾結果，將萘組分的富集溫度區(qū)間調整為212-225℃，并且通過增加精餾柱長度及調整回流比以期提高分餾精度，其結果如表13所示：

從表13可以看出，通過提高精餾柱長度及調整回流比，并且縮小萘組分的餾程范圍，可以將萘組分的含量富集至75.6%。

1.3.2.4 物料平衡及經(jīng)濟分析

PFO小于200℃的組分加氫單元物料平衡，以10萬t/a的處理量為例，見表14。

無硫環(huán)保芳烴溶劑油按7000-7500元/t計算，高辛烷值的低硫汽油調和組分在6000-6500元/t，工業(yè)萘價格在6000元/t左右，而PFO售價在3500-4000元/t左右，PFO小于200℃組分的加氫成本大概在800-1000/t，因此粗略計算，PFO原料采用本項目所提供的深加工技術，每噸大概能創(chuàng)造效益在1500-2000元/t左右。

2 技術今后的應用

本文主要通過對乙烯裂解燃料油（PFO）組分性質的分析及加氫工藝的研究，確定了對PFO采取先切割后加氫的處理工藝，將原料PFO以200℃為界進行切割，然后對200℃前餾分進行兩級加氫，脫除雙烯烴、單烯烴、雜元素等，得到輕質芳烴，作為溶劑油或者輕質芳烴產(chǎn)品，200℃后餾分提取萘，剩余部分作為洗油產(chǎn)品。針對PFO小于200℃組分的性質，研制出一種弱酸性且酸性中心較多的Al2O3-TiO2復合載體。

一段加氫催化劑采用混捏法，二段加氫催化劑采用浸漬法制備出兩段加氫催化劑，一段加氫采用鎳系催化劑，具有低溫加氫活性高，抗硫中毒及結焦能力強的特點，二段加氫采用鎳鉬系催化劑，加氫活性高，抗結焦能力強。通過加氫實驗研究了加氫反應溫度、壓力、空速等條件對催化性能及副反應的影響，確定了催化劑最佳工藝條件：一段加氫條件為壓力3.0MPa、溫度80℃、氫油比400、空速1.0h-1，可將原料的溴價從153gBr/100g降至35gBr/100g以下，烯烴轉化率大于77%;二段加氫條件為壓力3.0MPa、溫度280℃、氫油比500、空速1.0h-1，其加氫產(chǎn)品的硫小于3.0ppm，溴價低于2.0gBr/100g，有機硫轉化率高于98.5%。對于PFO大于200℃組分經(jīng)過精餾，在212-225℃餾段收率為38.5%，萘含量為75.6%，溴價為12.2gBr/100g，大于225℃餾段收率為54.2%，萘含量為5.7%，溴價為12.2gBr/100g。