電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定七類(lèi)食品中鈾釷的含量

陳　曦

(廈門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心， 同安分中心， 福建 廈門(mén) 3610002)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定七類(lèi)食品中鈾釷的含量

陳曦

(廈門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心， 同安分中心， 福建 廈門(mén) 3610002)

摘要:采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對(duì)七類(lèi)食品(面粉、紅薯、香蕉、青菜、豬肉、墨魚(yú)、奶粉)中痕量 Th和U進(jìn)行了測(cè)定。選擇了最佳儀器測(cè)定參數(shù)，并選用鉍(Bi)為內(nèi)標(biāo)元素補(bǔ)償基體效應(yīng)和儀器靈敏度漂移。用硝酸消解樣品， ICP-MS可直接測(cè)定食品中Th和U，回收率均80%-120%之間，檢測(cè)低限鈾和釷均為0.025 mg/kg。

關(guān)鍵詞:鈾； 釷； 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

1 前言

鈾是重要的天然放射性元素(韓佳等，2005)，位于第七周期IIIB族元素，錒系元素之一。鈾在地球上存量最多的同位素是鈾-238，自然豐度99.275%，半衰期4.51×109a；再者是可用作核能發(fā)電的燃料的鈾-235，自然豐度0.720%，半衰期7.00×108a；豐度最少的是鈾-234，自然豐度0.005%，半衰期2.47×105a。此外還有12種人工同位素(鈾-226~鈾-240)。所有鈾同位素皆不穩(wěn)定，具有放射性，并且鈾及其化合物均有較大的毒性。

釷是一種高毒性的放射性金屬元素(劉江輝，1998)，元素符號(hào)Th，原子量232.038，半衰期約為1.4×1010a。釷廣泛分布在地殼中，常以化合物的形式存在于礦物內(nèi)(例如獨(dú)居石和釷石)，通常與稀土金屬連系在一起，是一種前景十分可觀的能源材料。天然存在釷的是質(zhì)量數(shù)為232的釷同位素。

眾所周知，鈾廣泛分布于自然界，是核工業(yè)生產(chǎn)重要核燃料；釷也廣泛分布于地殼表面，釷及其化合物在工業(yè)上的用途頗廣。近年來(lái)，232Th作為次生核燃料而受到各國(guó)的重視(張晶等，2014)。

國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)為了推動(dòng)亞洲各國(guó)膳食及人體內(nèi)釷和鈾含量的檢測(cè)研究，于1995年提出了研究協(xié)調(diào)計(jì)劃(IAEA-CRP)，該計(jì)劃的第二階段工作主要是開(kāi)展輻射防護(hù)領(lǐng)域內(nèi)重要微量元素(如Th、U等)的攝入量和器官組織內(nèi)含量的研究(劉雅瓊等，2003)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)具有檢出限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、基體效應(yīng)小、準(zhǔn)確度和精密度高，可同時(shí)多元素分析等優(yōu)點(diǎn)，適合于Th和U超痕量分析，因此本文使用ICP-MS直接測(cè)定六類(lèi)食品中釷和鈾的含量。

2 材料與方法

2.1主要儀器與試劑

Agilent 7700X ICP-MS(美國(guó)Agilent)：霧化器為200 μL/min MiroMist、霧化室為石英雙通道、Pilitier 半導(dǎo)體控溫于2.0 ℃炬管為石英一體化中心通道(2.5 mm)、采樣錐材料為鎳合金； Millipore Mill-Q 超純水機(jī)(美國(guó)Millipore 公司)；MARS5 微波消解儀(CEM)。

試驗(yàn)用水符合GB/T 6682中二級(jí)水的規(guī)定。硝酸：65%，優(yōu)級(jí)純。鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 g/L，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。釷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 g/L，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。硝酸(2%)：取2 mL硝酸，用水定容到100 mL。鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：配成混合溶液，濃度鈾10 mg/L，釷10 mg/L，該溶液常溫保存，三個(gè)月內(nèi)有效。鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 g/L，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。內(nèi)標(biāo)溶液：按比例將鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至50 μg/L，最終介質(zhì)為硝酸，該溶液臨用現(xiàn)配。

2.2試驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和線性關(guān)系吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用5%硝酸溶液配制成釷和鈾濃度為0.5 μg/L、 1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。其中未加入樣品的為樣品空白溶液，未加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶液為校準(zhǔn)空白溶液，樣品均扣除樣品空白溶液， 以減少干擾。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以超純水為空白的標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得2種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0. 9990 以上(圖1)。

圖1　釷(Th)、鈾(U)的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

2.2.2 樣品溶液制備制樣：從所取全部樣品中取出有代表性樣品約500 g，充分打碎，混勻，均分成兩份，分別裝入潔凈容器內(nèi)。密封作為試樣，標(biāo)明標(biāo)記。在制樣的操作過(guò)程中，應(yīng)防止樣品受到污染。

試樣前處理：直接在微波消解管中稱(chēng)取0.500 g樣品(精確至1 mg)，加入5 mL硝酸，密閉后，放入密閉微波消解儀中，設(shè)置相應(yīng)消解程序(表1)，進(jìn)行消解，保證最終消解液澄清。消解結(jié)束后，待冷，打開(kāi)消解罐，將消解液移入25 mL容量瓶中，用水定容，混勻待測(cè)。

表1　密閉微波消解程序

表2　鈾在7種基質(zhì)中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3　釷在7種基質(zhì)中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2.3 儀器工作條件(作者，年份)ICP-MS工作參數(shù)：射頻功率1.55 kW；采樣深度10 mm；等離子氣流量15.0 L/min；載氣流速1.07 L/min；霧化室溫度2.02 ℃；氦碰撞模式He氣流量4.3 mL/min；蠕動(dòng)泵0.1 rps，定量環(huán)容積100 μL；測(cè)量3點(diǎn)每峰；跳峰采集模式；重復(fù)2次。

3結(jié)果與討論

3.1釷和鈾同位素選擇

釷和鈾同位素的選擇原則為在避免同量異位素和高豐度同位素可能生成待測(cè)元素同質(zhì)量 的氧化物多原子離子的前提下，盡可能選用高豐度同位素。鈾天然同位素有三種，234U、235U、238U，由于同位素豐度低，通常不采用234U、235U作為檢測(cè)質(zhì)量數(shù)。實(shí)際可用的檢測(cè)質(zhì)量數(shù)為238U。釷天然同位素只有一種232Th，可在常規(guī)情況下檢測(cè)。而且由于鈾、釷的原子序數(shù)很大，檢測(cè)的質(zhì)量數(shù)在質(zhì)譜上干擾很少，在檢測(cè)過(guò)程中，不需要考慮質(zhì)譜上的多原子離子和雙電荷離子等造成的干擾。由于高濃度的基體元素在ICP中的電離，增強(qiáng)或抑制了被測(cè)元素的電離，從而使不同元素的靈敏度產(chǎn)生不同程度的漂移。而且對(duì)于復(fù)雜樣品，如配方乳粉，無(wú)機(jī)鹽分高，質(zhì)量數(shù)抑制效應(yīng)也很?chē)?yán)重，所以需要使用內(nèi)標(biāo)來(lái)校正。本文采用了鉍作為內(nèi)標(biāo)元素，因?yàn)樵撛卦跇悠分袔缀醪缓?，且質(zhì)量數(shù)(209)和鈾(238)釷(232)的質(zhì)量數(shù)接近，適合作為內(nèi)標(biāo)。

3.2加標(biāo)回收率和精密度

選取了七種試驗(yàn)基質(zhì)，分別為面粉，紅薯，青菜，香蕉，豬肉，墨魚(yú)和奶粉。鈾添加水平為0.025、0.15、0.30、0.75 mg/kg，釷添加水平為0.025、0.10、0.20、0.50 mg/kg。其回收率和精密度結(jié)果見(jiàn)表2、3。

4結(jié)論

目前國(guó)標(biāo)規(guī)定的食品中天然鈾測(cè)定方法主要有乙酸乙酯萃取-熒光計(jì)法；三烷基氧膦(TRPO)苯取-熒光計(jì)法；N235萃取-分光光度法；目視熒光法；激光熒光法。天然釷測(cè)定方法-三烷基(混合)胺(N235)萃取-分光光度法(史潛玉等，2012)。

上述方法都有一定的局限性，主要是制定年限較長(zhǎng)，檢測(cè)方法相對(duì)落后(田梅等，2012)，前處理較為繁瑣，高通量能力不足，不能滿足實(shí)驗(yàn)室大量樣品需要檢測(cè)的要求。而等離子體質(zhì)譜法由于在元素檢測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)出檢測(cè)靈敏度高，定性定量準(zhǔn)確、檢測(cè)速度快等特點(diǎn)。

2010年11月張乃英，范廣鵬曾經(jīng)在ICP-MS測(cè)定土壤中鈾和釷這篇文章中建立了HNO3-HClO4-HF體系消解，以ICP-MS測(cè)定土壤中的鈾和釷，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高。但是，前處理較為復(fù)雜，所使用的酸種類(lèi)多且濃度高，對(duì)于大批量的檢測(cè)來(lái)說(shuō)不夠簡(jiǎn)便。由于密閉微波消解已經(jīng)成為進(jìn)出口檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的常用元素分析前處理設(shè)備，而且有速度快、消解徹底等優(yōu)勢(shì)，所以，本次方法制定將前處理方法改成了密閉微波消解法，僅需加入5ml硝酸即可將樣品消解完全。此法方便，快捷，且所需的酸種類(lèi)少，易操作。

由于ICP-MS的儀器狀態(tài)會(huì)有明顯的漂移(Leietal.，2011)，而且對(duì)于復(fù)雜樣品，如配方乳粉，無(wú)機(jī)鹽分高，質(zhì)量數(shù)抑制效應(yīng)也很?chē)?yán)重，所以需要使用內(nèi)標(biāo)來(lái)校正。方法采用了鉍作為內(nèi)標(biāo)元素。該元素樣品中幾乎不含有，質(zhì)量數(shù)(209)和鈾(238)釷(232)的質(zhì)量數(shù)接近，適合作為內(nèi)標(biāo)。

從試驗(yàn)情況來(lái)看，七類(lèi)食品(面粉、紅薯、香蕉、青菜、豬肉、墨魚(yú)、奶粉)中釷和鈾的回收率均在80%-120%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。因此密閉微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法能快速準(zhǔn)確地測(cè)量各類(lèi)食品中鈾、釷的含量。

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(責(zé)任編輯：陳曉雯)

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Determination of uranium and thorium in the seven categories of food by

inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Xi CHEN

(XiamenEntry-ExitInspectionandQuarantineTechnologyCenter，

Tong'anSub-centers,Xiamen,Fujian361000,China)

Abstract:The trace amounts of Th and U in seven categories of food (flour、sweet potapo、bananas、vegetables、pork、squid、milk powder) were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). We Choosed the best instrument measurement parameters and the bismuth (Bi) as an internal standard element to compensate matrix effects and instrument sensitivity drift. Digesting samples with nitric acid, ICP-MS could directly measure the Th and U in foods, with recovery of 80%-120%, and low detection limits of uranium and thorium were 0.025 mg/kg respectively.

Key words:uranium; thorium; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

中圖分類(lèi)號(hào):O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1001-4276-(2015)01-0176-06

作者簡(jiǎn)介：陳曦(1989-)，女，學(xué)士。研究方向：重金屬檢測(cè)，元素分析。Email:jszx-ta-chenx@xmciq.gov.cn。

收稿日期：2015-09-09; 發(fā)表日期：2015-10-31