鋅煙塵中氟、氯的測定

魏巍,柴徐斌

(云南錫業(yè)集團(控股)有限責(zé)任公司,云南個舊661000)

鋅煙塵中氟、氯的測定

魏巍,柴徐斌

(云南錫業(yè)集團(控股)有限責(zé)任公司,云南個舊661000)

采用在硫酸溶液中,有二氧化硅、高錳酸鉀存在下,鋅煙塵中的氟以硅氟酸的形式被蒸餾逸出,用氫氧化鈉溶液吸收,經(jīng)硝酸調(diào)節(jié)酸度,用檸檬酸銨調(diào)節(jié)離子強度,采用離子計測定氟含量.根據(jù)鋅煙塵中化學(xué)成分的特點,采用硝酸(1+1)超聲分解樣品,使鋅煙塵中的氯解離出來,然后在酸性條件下,用自動電位滴定儀滴定氯.離子計測定氟簡單快速,靈敏度高;試驗酸性條件下超聲波分解樣品,具有獨創(chuàng)性.這兩種方法測定云錫頂吹爐產(chǎn)出鋅煙塵中的氟、氯含量,結(jié)果準(zhǔn)確度較高,操作簡便易行.

鋅煙塵;水蒸氣蒸餾;離子計;超聲分解;自動電位滴定儀;氟;氯

云南錫業(yè)股份有限公司鉛業(yè)分公司的鉛冶煉煙塵綜合回收利用項目是鉛冶煉的重要組成部分,目前鉛冶煉積壓約1萬噸左右的氧化鋅煙塵,含Zn36%,Pb37%,F0.1～0.3%,Cl0.1～0.4%,堆存金屬鉛積壓嚴(yán)重,造成生產(chǎn)工藝鉛回收率低,外售氧化鋅煙塵里的鉛、銀無法回收.鉛冶煉煙塵綜合回收利用項目是對鉛業(yè)分公司頂吹煉鉛冶煉過程中產(chǎn)生的氧化鋅煙塵進行處理回收鋅,浸出渣返回鉛冶煉系統(tǒng),同時綜合回收其它有價元素,是鉛冶煉系統(tǒng)綜合回收、配套完善的重要內(nèi)容,生產(chǎn)工藝選用“堿洗-浸出-凈化-電解”流程.國內(nèi)外電鋅廠一般要求氧化鋅含氟、氯小于0.05%,電解鋅溶液含氟、氯不超過100mg/L,而鋅煙塵中的氟氯含量較高,整個工藝過程中無論是原料、渣,還是濕法過程的溶液中,都需要對氟氯進行分析檢測.

礦樣或溶液中的氟,通常使用蒸餾法使氟與其它共存離子分離,然后采用離子選擇性電極法、比色法、離子色譜法或容量法測定.我們擬定了在硫酸溶液中,有二氧化硅、高錳酸鉀存在下,試液中的氟成為硅氟酸蒸餾逸出,[1]用氫氧化鈉溶液吸收,經(jīng)調(diào)節(jié)酸度和加入離子強度緩沖劑后,于校準(zhǔn)過的離子計上進行測定.

該方法氟的回收率較高、操作簡便,離子計校準(zhǔn)的斜率達到59.49.一般礦樣或溶液中的氯的測定方法有汞量法、分光光度法、硝酸銀滴定法、離子色譜法、[3]自動電位滴定儀滴定法等,根據(jù)鋅煙塵中化學(xué)成分的特點,采用硝酸(1+1)超聲振動解熱分解樣品20min,使鋅煙塵中的氯解離出來,然后在酸性條件下,用自動電位滴定儀測定氯,[2]該方法準(zhǔn)確性較高,結(jié)果穩(wěn)定,獲得了滿意的試驗效果,可用于實驗室日常檢測.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

上海雷磁離子計(PXSJ-216)：包括參比電極(232-01),氟離子電極(PF-1-01),溫度電極(T-818-B-6),自動電位滴定儀(上海雷磁ZDJ-5),參比電極(217-01),銀電極(216-01)

檸檬酸銨溶液(1mol/L):稱取243g檸檬酸銨,溶于約700mL水中,用硝酸(1+1)調(diào)至pH6.0～6.5,用水稀釋至1000mL,混勻.

溴甲酚綠指示劑：稱取0.1g溴甲酚綠,溶于20mL無水乙醇中,用水稀釋至100mL,混勻.

500ug/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5525g預(yù)先在120℃烘干2小時的氟化鈉(GR),溶于水并稀釋至500mL,混勻,移入干燥塑料瓶中保存.此溶液1mL含500ug的氟.

50ug/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取10mL500ug/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)液于100mL容量瓶中,加水稀釋至100mL,混勻,移入干燥塑料瓶中保存.此溶液1mL含50ug的氟.

300ug/mL的氯標(biāo)準(zhǔn)液：稱取0.4950g預(yù)先在800℃灼燒2h的氯化鈉(GR)于100mL小燒杯中,加入去離子水溶解完全,洗入1000mL容量瓶中,定容,搖勻.此溶液1mL含300ug的氯.

NaOH吸收液(0.3g/L)

硝酸(1+4)

硝酸(1+1)

硫酸(1+1)

二氧化硅(AR)

高錳酸鉀(AR)

碎玻璃

AgNO3溶液(0.01mo/L)

1.2 實驗方法

1.2.1 氟含量測定實驗

1.2.1.1 離子計(PXSJ-216)的校準(zhǔn)

取50ug/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)液2、10mL于100mL容量瓶中,加入1滴溴甲酚綠指示劑,加入1滴硝酸(1+4),溶液變?yōu)辄S色,加入40mL檸檬酸銨溶液,洗入100mL容量瓶中,定容,搖勻.次標(biāo)準(zhǔn)系列氟含量為1ug/mL和5ug/m取500ug/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)液2、4、10mL于100mL容量瓶中,加入1滴溴甲酚綠指示劑,加入1滴硝酸(1+4),溶液變?yōu)辄S色,加入40mL檸檬酸銨溶液,洗入100mL容量瓶中,定容,搖勻.次標(biāo)準(zhǔn)系列氟含量為10、20、50ug/mL.

將氟離子電極在0.001mol/mL的氟溶液中浸泡2h左右,[4]用大量水沖洗干凈,再用去離子水沖洗至無氟離子為止.離子計(PXSJ-216)選擇模式→直讀模式→單位選擇(mg/L)→多點校準(zhǔn),將1、5、10、20、50ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列依次進行測定,等電位值穩(wěn)定(電位波動±0.1mV)時讀取電位值,校準(zhǔn)結(jié)束電極斜率顯示59.49,儀器校準(zhǔn)結(jié)束.

1.2.1.2 試樣的前期處理和測定

將鋅煙塵試樣研磨,過篩至125um.稱取在105℃烘干1h并冷卻至室溫的0.2g左右的鋅煙塵試樣(精確至0.0001g),置于250mL錐形瓶中,加入50mL硫酸(1+1),少許碎玻璃,少許二氧化硅,0.3g高錳酸鉀,用水洗凈瓶口,搖散樣品,,連接導(dǎo)管和蒸餾裝置進行蒸餾,量取10mLNaOH吸收液(0.3g/L)于100mL小燒杯中,置于冷凝管尾部作為吸收液.加熱錐形瓶進行蒸餾.當(dāng)錐形瓶內(nèi)冒煙時停止蒸餾,整個蒸餾過程約需20～25min.蒸餾至錐形瓶內(nèi)冒白煙時停止蒸餾,用少量去離子水清洗冷凝管內(nèi)部和導(dǎo)管一起轉(zhuǎn)移至小燒杯內(nèi).于小燒杯內(nèi)加入1滴溴甲酚綠指示劑,用硝酸(1+4)調(diào)至黃色[5]剛好出現(xiàn),加入40mL檸檬酸銨溶液,洗入100mL容量瓶中,定容,搖勻,于校準(zhǔn)好的離子計上進行測定.

1.2.2 氯含量的測定實驗

1.2.2.1 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)定

移取1、2、3、4mL的氯標(biāo)準(zhǔn)液,加入5mL硝酸(1+1)于自動電位滴定儀(上海雷磁ZDJ-5)進行預(yù)滴定,多次平均確定滴定終點約為279.8mV,滴定體積為0.8572、1.7142、2.5714、3.4286mL,四次滴定結(jié)果可以得到硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液對氯的滴定度為TAgNO3/Cl=350.00mg/L

1.2.2.2 試樣的前期處理和測定

將鋅煙塵試樣研磨,過篩至125um.稱取在105℃烘干1h并冷卻至室溫的0.2g左右的鋅煙塵試樣(精確至0.0001g),置于自動電位滴定儀的滴定杯中,加入5mL硝酸(1+1),于超聲波清洗器超聲分解樣品20min,吹水至50mL,于自動電位滴定儀上進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 氟離子曲線制作及測定曲線范圍優(yōu)化

將1、5、10、20、50ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列依次進行測定,等電位值穩(wěn)定(電位波動±0.1mV)時讀取電位值,測定結(jié)果見表1

表1 氟離子計工作曲線

圖1 氟離子濃度的負(fù)對數(shù)與電位值的曲線圖

由試驗測定時的濃度值和電位值可以看出,離子計測定氟離子時,氟離子濃度在1～10ug/mL之間電位跨度較大,靈敏度較高,故測定時氟離子含量盡量控制在1～10ug/mL之間,測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高.

2.2 氟含量測定樣品前處理方法的選擇

針對礦樣中氟總含量的測定,前處理方法主要有高溫堿溶法,蒸餾法等,鋅煙塵中由于含鉛較高,高溫堿熔時鋅煙塵中的鉛大量被熔融成金屬單質(zhì)形態(tài)析出與柑堝粘在一起,樣品后期浸出比較困難,而且浸出反應(yīng)比較緩慢,時間較長.蒸餾法裝置簡單,它能將待測元素與樣品基體完全分離,減少了干擾元素,所以選擇蒸餾法.

2.3 氟含量測定酸濃度的選擇

選擇有穩(wěn)定結(jié)果的樣品14XY-12-2-29,蒸餾過程分別選擇硫酸(2+1)、硫酸(1+1)、硫酸(1+2)進行對比實驗,統(tǒng)計如表2：

表2 不同酸濃度下氟的蒸餾效率

從對照實驗可以看出,高濃度的硫酸具有很強的吸水性,而吸水性大會造成氟釋放的速度變慢,而且蒸餾時間太短,樣品中的氟沒有被完全釋放出來,硫酸已經(jīng)開始起濃煙,餾出液的體積較小,結(jié)果偏低;酸濃度太低,蒸餾時間過長,樣品沒有完全打開,結(jié)果偏低;所以選擇硫酸(1+1)效果較好.

2.4氯含量測定樣品分解酸及酸濃度的選擇

選擇有穩(wěn)定結(jié)果的樣品14XY-12-2-29,超聲過程分別選擇硫酸(1+1)、硫酸(1+2)、硝酸(1+ 1)進行對比實驗,統(tǒng)計如表3：

表3 不同條件下鋅煙塵中氯的浸出效果

由于鋅煙塵樣品中含鉛較高,樣品中加入稀硫酸時生成硫酸鉛沉淀,覆蓋在樣品表面,而且硫酸粘度較大,使得樣品在超聲波清洗器中分散效果不好,樣品分解不完全,使用硝酸(1+1)硝酸分解樣品,能溶解鋅煙塵中的大多數(shù)金屬元素,使氯元素更完全的解離出來,而且超聲分解過程產(chǎn)生的熱量,可以加熱樣品,加速樣品的分解,加熱溫度不高,不會達到水和氯化氫的共沸點,氯沒有損失,效果較好.

3 樣品分析

3.1 重現(xiàn)性和加標(biāo)回收率試驗

按照試驗方法對鋅煙塵樣品14XY-12-2-29中的氟和氯連續(xù)10次進行測定,考察分析結(jié)果的重現(xiàn)性,結(jié)果見表4：

表4 分析結(jié)果的重現(xiàn)性測試

從上表可以看出,分析結(jié)果的重現(xiàn)性較好,10次平均結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.74%和2.42%,與認(rèn)定值0.297%和0.397%吻合較好.

按照試驗方法對鋅煙塵樣品14XY-12-2-29中的氟和氯在認(rèn)定值0.297%和0.397%的基礎(chǔ)上,定量加入氟和氯的標(biāo)準(zhǔn)液進行加標(biāo)回收試驗,驗證結(jié)果的準(zhǔn)確性,結(jié)果如表5：

表5 加標(biāo)回收率試驗

由上表可以看出,加標(biāo)回收率在94.84%和93.06%,回收率較好,結(jié)果準(zhǔn)確度較高.

3.2 結(jié)果對照

按照試驗方法,對鋅煙塵81-13XY13-4-6-2230,81-13XY13-3-27-2255,14XY-12-2-29,81-13XY13-4-6-2235,81-13XY13-4-6-2238中的氟和氯進行測定,同時將樣品送至云錫研究設(shè)計院檢測中心測定,對照結(jié)果統(tǒng)計見表6：

表6 鋅煙塵中氟、氯分析結(jié)果對照

4 結(jié)論

運用這兩種方法測定云錫頂吹爐產(chǎn)出鋅煙塵中的氟、氯含量,簡便、快速,結(jié)果準(zhǔn)確度較高,可以為生產(chǎn)提供及時的分析結(jié)果,適用于日常的分析檢測.

[1]付斌,李華昌,等.氟、氯的測定.鋅冶煉中間物料分析[J].現(xiàn)代重金屬冶金分析.2006：10.

[2]朱香,李景琴.離子選擇電極電位滴定法測定鋅精礦中氯的含量[J].有色礦冶,1991(2):61

[3]胡德新,侯書建,等.水蒸氣蒸餾——離子色譜法測定錳礦石中的氟和氯[J].冶金分析,2012(9):64

[4]楊秀敏.離子選擇性電極法測定微量氟的研究[J].河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002(2)：35.

[5]李賢偉,李合慶.鋅精礦化學(xué)分析方法氟量的測定：中國T8151.9[P].2005-02-01.

［責(zé)任編輯劉貴陽］

Determination of Fluorine,Chlorine,and Zinc Dust

WEI Wei，CHAI Xu-bin
(Yunnan Tin Group(Holding)Company Limited,Gejiu 661000,China)

With the sulfuric acid solution,silica,potassium permanganate is distilled from the presence,form the zinc dust fluoride with fluosilicic acid,absorption by sodium hydroxide solution,the nitric acid acidity adjustment,adjust the ionic strength using ammonium citrate,fluorine content meter by ion.According to the characteristics of chemical composition of the zinc dust,using nitric acid(1+1)ultrasonic decomposition of sample,the dissociation of chlorine in zinc dust,and then in the acidic conditions,by automatic potentiometric titration titration chloride. Determination of fluorine ion gauge is simple and rapid,high sensitivity；ultrasonic testing sample is decomposed under acidic conditions,with originality.Determination of fluorine,chlorine content of Yunnan Tin top blown furnace zinc output in the two methods,the results of high accuracy,easy operation.

zinc dust；steam distillation；ion meter；ultrasonic decomposition；automatic potentiometric titration；fluoride；chlorine

TQ458+.1

A

1008-9128(2015)05-0035-03

2014-10-09

魏巍(1983-),男,陜西商洛人,助理工程師,研究方向：分析檢測。