制革車間空氣中羧酸類化合物的頂空氣相色譜測定法

徐艷清 程正榮

(貴州天安科技有限公司， 貴陽 550081)

制革車間空氣中羧酸類化合物的頂空氣相色譜測定法

徐艷清 程正榮

(貴州天安科技有限公司， 貴陽 550081)

探討用頂空氣相色譜法同時測定工作場所空氣中，甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸4種羧酸類化合物的適宜條件。流量為300 mL/min采集空氣試樣4.5 L，經(jīng)硫酸溶液解吸后，在頂空平衡時間為60 min,平衡溫度為50℃條件下用氣相色譜FID檢測器，以FFAP毛細(xì)管柱分離測定。甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸的加標(biāo)回收率分別為95.3%、96.8%、105%和94.6%；方法最低檢出濃度分別為0.4 mg/m3、7.7 mg/m3、3.4 mg/m3和6.6 mg/m3；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.84%～8.98%。結(jié)果表明，該方法有較高的靈敏度和理想的準(zhǔn)確度，并能達(dá)到規(guī)定的檢出限，適用于制革車間空氣中羧酸類化合物的測定。

制革車間；羧酸類化合物；空氣；頂空氣相色譜

甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸是具有刺鼻氣味的無色低毒液體，工業(yè)上甲酸用以制造甲酸酯，用作羊毛、皮革、橡膠及電極板工業(yè)中的酸化劑和還原劑，也可用作食物保存劑和紡織工業(yè)的染色劑。過量吸入主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀，結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎和支氣管炎，甚至可引起急性化學(xué)性肺炎。

因此，車間空氣中羧酸類化合物的準(zhǔn)確定量，對維護(hù)從事接觸職業(yè)危害因素的人群健康具有重要意義。目前，我國推薦性職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 160.59—2004規(guī)定了甲酸的測定方法為頂空氣相色譜法；乙酸、丙酸和丙烯酸為溶劑解吸氣相色譜法[1]。在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)，由于用丙酮作為解吸液極易揮發(fā)，故測定結(jié)果較難取得理想的重復(fù)性和足夠的準(zhǔn)確性，且需分別測定。為此，作者用頂空氣相色譜法同時測定工作場所空氣中4種羧酸類化合物的條件進(jìn)行試驗(yàn)，為制革車間空氣中羧酸類化合物的測定提供快速可行的方法和置信的數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

島津GC-2014C氣相色譜儀，具氫火焰離子化檢測器，色譜工作站。超級恒溫水浴HH-601型。硅膠管：溶劑解吸型，內(nèi)裝300 mg/150 mg硅膠，空氣采樣器：100～500 mL/min，5 mL反應(yīng)瓶，500 uL微量進(jìn)樣器。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸均為色譜純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度99.5%。所用試劑都為分析純，水為超純水。

1.3 色譜條件

色譜柱：FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.32 μm)；分流比：20：1；氮?dú)饬魉伲?5 mL/min；空氣流速：300 mL/min；氫氣流速：45 mL/min。色譜柱溫：75℃，保持4 min, 以8℃/min的速率升溫至140℃, 保持2 min。進(jìn)樣口溫度160℃；檢測器溫度200℃。分離結(jié)果如圖1所示。

1-甲酸； 2-乙酸； 3-丙酸； 4-丙烯酸圖1 甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸的分離效果

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和平行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

20℃時甲酸的質(zhì)量濃度為1.23 g/mL，乙酸為0.99 g/mL，丙酸為 1.050 g/mL，丙烯酸為1.05 g/mL。在20℃室溫下分別取一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，容量瓶中先加入一定量的水，分別配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸各為1.0、10.0、10.0、10.0 mg/mL的單標(biāo)一級儲備液。

1.5 加標(biāo)回收樣品的制備

用硅膠管以流量300 mL/min，時間為15 min，平行采集車間空氣羧酸樣品12份。于已采過樣的6份平行硅膠管中塞入一定量的脫脂棉，于脫脂棉上加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別制成含甲酸150 ug/mL、乙酸1 008 ug/mL、丙酸792 ug/mL和丙烯酸1 008 ug/mL的混標(biāo)，快速聯(lián)接事先通氣的氮?dú)馄繉?dǎo)管(流量不宜過大，臉部輕微感覺到有氣體流出為宜)，通入高純氮3 min使其充分吸附[2]。

1.6 樣品的測定

將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解析瓶中，加入0.5 mL硫酸溶液，封閉后，振搖1 min，解析30 min，解析液供測定。取0.5 mL解析液于容量瓶中，加入0.5 mL的硫酸乙醇溶液，定容至5 mL，轉(zhuǎn)入5 mL反應(yīng)瓶中。于50℃水浴中平衡60 min，取500 uL液上氣體注入氣相色譜儀，以保留時間定性，峰面積/峰高定量，用外標(biāo)法計(jì)算樣品中4種羧酸類化合物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系和最低檢出濃度

取上述一級儲備液，分別配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸各為0、50、100、150、200μg/mL，0、250、500、1000、2000μg/mL，0、500、750、1000、1500μg/mL，0、500、750、1000、1500μg/mL的四個混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)系列，按上述選定的頂空條件操作，以各組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積/峰高為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，4種羧酸類化合物的峰面積/峰高與其質(zhì)量濃度都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999。將4種待測組分逐漸稀釋，以信噪比(S/N)3倍時對應(yīng)濃度重復(fù)進(jìn)樣12次，以對應(yīng)濃度3倍標(biāo)準(zhǔn)差為檢出限(S/N=3計(jì))[3]。若采樣體積為4.5L，最低檢出濃度見表1。

表1 4種羧酸的線性關(guān)系和最低檢出濃度

2.2 加標(biāo)回收測定結(jié)果

取500 μL上述解析好的液上氣體注入氣相色譜儀，記錄各組分的峰面積/峰高，以保留時間定性，峰面積/峰高定量。計(jì)算樣品中各組分的加標(biāo)回收率。結(jié)果見表2。

表2 4種羧酸的在硫酸溶液中的加標(biāo)回收率

2.3 精密度測定結(jié)果

取標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸分別為100、1 000、1 000、1 000 μg/mL 的6個相同混標(biāo)溶液。依次錯開15 min放入超級恒溫浴，加熱60 min后測定。取500 μL上述液上氣體注入氣相色譜儀，記錄各組分的峰面積/峰高，以保留時間定性，峰面積/峰高定量。計(jì)算樣品中各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果見表4。

表3 4種羧酸的精密度測定結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

采用頂空-毛細(xì)柱氣相色譜法同時測定制革車間空氣中的甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸4種羧酸類化合物，從檢出限、加標(biāo)回收率、重復(fù)性等參數(shù)看出，該方法有理想的重復(fù)性和一定的準(zhǔn)確性以及良好的選擇性[4]，且方法簡便快速，對開展制革車間空氣中該類化合物的測定有很好的實(shí)用性參考意義。

[1] 中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).GBZ/T160.59—2004,工作場所空氣有毒物質(zhì)測定羧酸類化合物[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.1-6.

[2] 吳樹宏， 周春華.加標(biāo)回收率計(jì)算方法的探討[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測, 2000，3：179-180.

[3] 劉利亞，王婭芳，張衛(wèi)國.飲用水中苯系物的頂空氣相色譜測定法[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2013，3(2):132-135.

[4] 中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn). GBZ 2.1—2007, 工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

Determination of carboxylic acids in the air of leather workshop by Headspace Gas Chromatography

Xu Yanqing, Cheng Zhengrong

(Guizhou Tian'an Science and Technology Co.,LTD, Guiyang 550004, China)

in this paper, we explored the suitable conditions for the simultaneous determination of 4 kinds of carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid and acrylic acid in the air of workplace by headspace gas chromatographic method. The optimized parameters are as follow: at air flow of 300 mL/min, 4.5 L of air was sampled and desorbed by sulfuric acid solution, and then was tested by gas chromatography with FID detector and FFAP capillary column after having been kept in the headspace for the equilibrium time of 60 min at the equilibrium temperature of 50℃. For formic acid, acetic acid, propionic acid and acrylic acid, spike recovery rate are 95.3%, 96.8%,105% and 94.6% respectively, the minimum detectable concentrations are 0.4 mg/m3, 7.7 mg/m3, 3.4 mg/m3and 6.6 mg/m3, and the relative standard deviations (RSD%) range from 5.84% to 8.98%. Results show that the method has high sensitivity and good accuracy, and can meet the requirement on relevant detection limits and therefore is suitable for determination of carboxylic acid compounds in air of leather workshop.

leather workshop; carboxylic acid compounds; air; headspace gas chromatography

徐艷清，女，1988年生，技師，研究方向：職業(yè)衛(wèi)生檢測。E-mail：green616@163.com

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