以纖維為造孔劑的粉煤灰基吸附材料的制備*

李丹丹 彭昌盛, 谷慶寶

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100； 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100012)

以纖維為造孔劑的粉煤灰基吸附材料的制備*

李丹丹1彭昌盛1,2谷慶寶2

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100； 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100012)

以粉煤灰為骨料，膨潤土為粘結(jié)劑，造紙污泥中的細(xì)小纖維為造孔劑，經(jīng)過機械擠壓成型、干燥脫水、燒結(jié)后制備得到新型吸附材料(GAFF)，并以龍膽紫染料吸附量和材料散失率為指標(biāo)，設(shè)計4因素3水平的正交試驗，得到GAFF的最佳制備條件為：燒結(jié)溫度為630℃，粉煤灰與膨潤土比例為2:1，造紙污泥添加比為3%，升溫速率為0.2 ℃/min。該條件下制備的GAFF對濃度為2 000 mg/L的龍膽紫染料平衡吸附量高達322.99 mg/g，散失率為1.19%，具有良好的吸附性能和機械強度。

粉煤灰；造紙污泥；吸附材料；龍膽紫；正交試驗

染料行業(yè)是高能耗、高污染企業(yè)，據(jù)估算，我國每生產(chǎn)1 t染料，就會排放744 m3廢水[1]，對周圍的環(huán)境造成巨大危害。吸附法因其工藝簡單、投資低、效率高等特點被廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理中。

粉煤灰是火力發(fā)電廠的固體廢棄物，主要成分是SiO2和Al2O3[2]，本身具有大量微孔和很高的比表面積，可以用作吸附劑。造紙污泥是制漿造紙廢水處理的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t紙，就產(chǎn)生含水量80%的污泥約1 200 kg，污泥產(chǎn)量是同等規(guī)模市政污水處理廠的5～10倍，而且成分復(fù)雜，含水量高，處理難度大，處理費用約占造紙廢水處理總費用的50%以上[3]。造紙污泥中含有大量細(xì)小纖維，加熱過程中纖維熱解產(chǎn)生大量CO和CO2氣體，還有少量CH4、C2H4、C2H6、H2[4-5]等氣體，可作為造孔劑。

本研究以粉煤灰為骨料，膨潤土為粘結(jié)劑，造紙污泥為造孔劑，混合原材料后經(jīng)過機械擠壓成型，干燥脫水后燒結(jié)制備得到新型吸附材料GAFF，通過干燥脫水制度對比實驗和4因素3水平的正交試驗，確定GAFF的最佳制備條件。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

原材料：粉煤灰由寧夏神華集團提供，過1 mm篩網(wǎng)備用；膨潤土由安徽明光澗溪鎮(zhèn)官山明溪礦品廠提供；造紙污泥來自高唐縣造紙廠，于70℃烘干。

試劑：龍膽紫(分子式為C25H30ClN3，分析純，天津市登科化學(xué)試劑廠)。

儀器：超聲波細(xì)胞粉碎機(SCIENTZ-ⅡD, 寧波新芝生物科技股份有限公司)、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(DHG-9023A)、分析天平(AUW320，日本島津)、氣氛燒結(jié)爐(HMX-1400-30A，上海皓越)、CO2疊加式恒溫振蕩器(IS-RDS3C，美國精騏)、顆粒成型機(LG-120A，臨工機械)、紫外可見分光光度計(UV2600，優(yōu)尼柯)、倒置熒光顯微鏡(CKX41-A32PH，奧林巴斯)。

1.2 GAFF制備

1.2.1 造紙污泥預(yù)處理

本實驗選取高唐縣造紙污泥作為原料制取纖維，方法如下：取0.2 g紙渣放入研缽中，加少量蒸餾水浸濕并搗碎，隨后移入100 mL燒杯中并加水至100 mL刻度線，然后使用超聲波細(xì)胞粉碎機分散紙渣得到纖維，超聲功率設(shè)置為400 W，超聲時間為15 min。

1.2.2 GAFF制備流程

GAFF的制備步驟：(1)分散造紙污泥制備纖維，將纖維懸浮液離心，除去多余水分；(2)濕式混料：按一定質(zhì)量比例稱取粉煤灰和膨潤土，倒入離心濃縮后的纖維懸浮液中，混合均勻；(3)將該混合物置于烘箱中快速烘干至原材料初始重量，將烘干后的材料打碎成粉末并攪拌使之混合均勻；(4)向粉末狀的混合材料中加入少量蒸餾水并使用顆粒成型機將材料成型；(5)低溫干燥脫水：制定合適的干燥升溫程序，使材料中的水分緩慢揮發(fā)；(6)燒結(jié)：將脫水后的材料置于燒結(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度和升溫速率燒制材料。

1.2.3 干燥脫水制度研究

在GAFF制備的各環(huán)節(jié)中，干燥脫水階段對材料的吸附性能和強度有很大影響。材料中的水分可分為自由水、物理結(jié)合水和化學(xué)結(jié)合水[6]。溫度較低時，自由水很快揮發(fā)；隨著溫度的升高，物理結(jié)合水和化學(xué)結(jié)合水逐漸依次揮發(fā)出來。并且干燥溫度越高，水分揮發(fā)越快，容易引起材料孔隙和表面變形，影響材料吸附性能和強度。本研究中造孔劑為造紙污泥中的纖維，尺寸較大，直徑為10～20 μm之間，長度一般在1～2 mm之間，若不設(shè)置合理的干燥脫水制度，就可能引起材料表面出現(xiàn)裂痕或降低材料性能。

本研究將同一批樣品平均分成五份，對應(yīng)五種干燥脫水制度，分別命名為A、B、C、D、E，各階段參數(shù)設(shè)置見表1。以濃度為1 000 mg/L的龍膽紫溶液吸附量和材料散失率為指標(biāo)，結(jié)合干燥效率，確定最佳的干燥脫水制度。

表1 分組干燥實驗參數(shù)

1.2.4 正交試驗

根據(jù)GAFF制備環(huán)節(jié)，原材料添加量(粉煤灰與膨潤土質(zhì)量比，造紙污泥添加比)和燒結(jié)制度(燒結(jié)溫度，升溫速率)都是可變因素，對材料的吸附性能有很大影響。

本實驗設(shè)計4因素3水平正交試驗，將以上4因素作為主要影響因素，以濃度為2 000 mg/L的龍膽紫吸附量和材料散失率為指標(biāo)，優(yōu)化GAFF制備條件，正交試驗見表2。

表2 GAFF制備正交試驗

1.3 吸附試驗

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g吸附劑放入盛有100 mL龍膽紫溶液的錐形瓶中，置于恒溫震蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為120 r/min，溫度為30℃，吸附一定時間后取樣過濾，在紫外-可見分光光度計上于最大吸收波長(λmax= 583 nm)測定濾液的吸光度。不同時刻的吸附量及平衡吸附容量的計算方法如(1)、(2)式。

(1)

(2)

qe、qt分別是平衡時和t時刻的吸附量(mg/g)，C0、Ce分別為初始和平衡時的溶液濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.4 散失率的測定

稱取1g左右吸附劑(記為M1)，置于盛有50mL蒸餾水的錐形瓶中，將錐形瓶放入振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200r/min，振蕩時間為0.5h，隨后將吸附劑取出，用蒸餾水沖洗3遍，放在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃烘干至恒重，在干燥器中冷卻至室溫后取出稱重為M2。散失率計算公式如式(3)。

(3)

式中：P是散失率(%)，M1是材料初始重量(g)，M2是材料烘干后重量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥脫水制度的確定

以1 000 mg/L的龍膽紫溶液為吸附質(zhì)，比較不同干燥脫水制度下制備得到的A、B、C、D、E樣品的吸附量，結(jié)果見圖1。五種樣品的平均散失率數(shù)據(jù)見表3。

圖1 不同干燥脫水制度下的A、B、C、D、E樣品對龍膽紫的吸附結(jié)果

表3 不同干燥制度下的樣品散失率

不同干燥脫水制度下制備得到的A、B、C、D、E樣品吸附量分別為186.18 mg/g、162.05 mg/g、165.22 mg/g、165.70 mg/g、187.35 mg/g。從圖1可以明顯看出，A樣品和E樣品對龍膽紫染料的吸附量明顯優(yōu)于B、C、D樣品。此外，從表3可以看出，A樣品和E樣品的散失率也小于B、C、D樣品，具有較好的強度。出現(xiàn)這種情況的原因可能如下：A樣品是從室溫逐漸升溫到105℃干燥脫水，與其他樣品比較，水分揮發(fā)較為均勻和緩慢，材料表面不易發(fā)生裂痕，且水分揮發(fā)在材料表面留下較為均勻且細(xì)小的孔，因此A樣品具有較高的吸附量。室溫下，材料中的自由水大量揮發(fā)；70℃時物理結(jié)合水幾乎全部揮發(fā)，能夠得到材料的絕干質(zhì)量[7]；105℃時，包括化學(xué)結(jié)合水在內(nèi)的水分全部揮發(fā)。E樣品的干燥脫水制度能夠保證自由水大部分揮發(fā)后，依次進入物理結(jié)合水揮發(fā)和化學(xué)結(jié)合水揮發(fā)階段，每階段對應(yīng)的水分都能夠充分揮發(fā)，盡量減小材料在高溫脫水狀態(tài)下的形變，因此E樣品相比于B、C、D樣品具有更好的吸附性能和強度。

綜合考慮吸附性能，材料強度和干燥效率3個因素，顯然E樣品最好，因此，選擇E作為GAFF的干燥脫水制度，即依次在室溫、70℃、105℃干燥24 h。

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

以粉煤灰與膨潤土添加比、造紙污泥添加比、燒結(jié)溫度和升溫速率作為影響因素設(shè)計4因素3水平正交試驗，結(jié)果見表4。

表4 正交試驗結(jié)果

從表4極差值R可以看出，4因素對GAFF吸附量影響程度大小順序為：燒結(jié)溫度>升溫速率>粉煤灰：膨潤土>造紙污泥添加比。制備GAFF的最佳組合條件為A3B1C2D3，即燒結(jié)溫度為630℃，w(粉煤灰：膨潤土)為2:1，造紙污泥添加比為3%，升溫速率為0.2 ℃/min。此外，從表4也可以看出，各條件下制備得到的材料散失率均小于2%，具有較高的機械強度。

驗證實驗結(jié)果：按照該最佳組合條件制備得到的GAFF是直徑為3 mm左右，長度3～10 mm的棒狀顆粒吸附劑。使用F-sorb 3400比表面積儀測試得到GAFF的比表面積為19.54 m2/g，平均孔徑大小為90.10 nm。GAFF對龍膽紫吸附量高達322.99 mg/g，材料散失率為1.19%。

2.3 各因素對GAFF吸附量的影響分析

2.3.1 燒結(jié)溫度的影響

圖2是原材料混合成型后的熱重分析圖。從圖中可以看出，100℃左右材料失重明顯，主要是水分揮發(fā)；300～450℃之間出現(xiàn)了一個吸熱峰和放熱峰，主要是纖維素[8]、半纖維素[9]和木質(zhì)素[10]熱解，且木質(zhì)素?zé)峤鉁囟确秶^寬，不僅僅限于此段溫度；隨著溫度升高，粉煤灰中的未燃燒碳也會與空氣反應(yīng)，生成氣體逸出材料表面。因此，當(dāng)燒結(jié)溫度從570℃升高到630℃時，GAFF吸附量也隨之增大，但是前期實驗證明，隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，GAFF吸附量反而開始降低，這是因為粉煤灰中的玻璃相發(fā)生溶解，降低了孔隙率。因此，本試驗確定最佳燒結(jié)溫度為630℃。

圖2 原材料混合物的熱重分析

2.3.2 升溫速率的影響

根據(jù)表4數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)升溫速率從1 ℃/min減小到0.2 ℃/min時，平均吸附量從195.95 mg/g增加到255.02 mg/g，升溫越慢對GAFF的吸附性能越有利。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是：造紙污泥制備得到的纖維尺寸較大，如果快速升溫，纖維就會發(fā)生快速熱解，大量的氣體和水分從材料表面揮發(fā)，孔隙既不能均勻地分散在材料表面，也會留下很多大孔，降低了材料的比表面積，不利于對染料分子的吸附。因此，需要控制合適的升溫速率，提高材料的吸附性能和強度。

2.3.3 粉煤灰與膨潤土添加比例的影響

粉煤灰與膨潤土添加比例對GAFF吸附性能的影響見圖3。從圖3可以看出，w(粉煤灰：膨潤土)為2：1時，GAFF平均吸附量最大，為239.35 mg/g，當(dāng)w(粉煤灰：膨潤土)為2.5：1時，GAFF吸附量最低，為209.99 mg/g。出現(xiàn)這種情況的原因是：粉煤灰比表面積大，孔隙率高，本身可作為吸附劑，此外其中的未燃燒碳在燒結(jié)過程中與空氣反應(yīng)生成氣體，可起到造孔的作用，而膨潤土僅起到粘結(jié)劑的作用，因此粉煤灰比例應(yīng)適當(dāng)提高，但是若粉煤灰添加量過多，材料中孔隙率過多，不僅材料強度降低，孔隙之間相互連接形成大孔或塌陷，反而不利于提高GAFF的吸附量，因此，本試驗確定w(粉煤灰：膨潤土)=2：1為最佳比例。

圖3 粉煤灰與膨潤土比例對GAFF吸附量的影響

2.3.4 造紙污泥添加比例的影響

從表4的結(jié)果可以看出，造紙污泥添加量對GAFF吸附性能影響不大，這主要是因為造紙污泥制備得到的纖維密度小，但是堆積體積大，即使添加比例很小，就能大幅提高GAFF的吸附性能。未添加造孔劑和添加2%的纖維作為造孔劑的材料吸附量對比如圖4所示。

圖4 添加造孔劑對GAFF吸附量的影響

從圖4可以明顯看出，添加造紙污泥作為造孔劑可以明顯提高GAFF吸附量。造孔劑纖維尺寸較大，在材料內(nèi)部和表面留下的孔隙也比較大，繼續(xù)增加添加量，對提高孔隙率作用不再明顯，因此，本試驗確定添加3%為最合適的造孔劑添加比例。

3 結(jié)論

(1) 在GAFF制備環(huán)節(jié)中，干燥脫水階段對材料吸附性能和強度有一定的影響，本研究確定的最佳干燥脫水制度為將材料依次置于室溫、70℃、105℃各24 h。

(2) 通過正交試驗結(jié)果，得出各因素對GAFF吸附性能影響程度的大小順序為：燒結(jié)溫度>升溫速率>粉煤灰：膨潤土>造紙污泥添加比。

(3) 通過正交試驗得出制備GAFF的最佳組合條件為：燒結(jié)溫度為630℃，w(粉煤灰：膨潤土)為2:1，造紙污泥添加比為3%，升溫速率為0.2 ℃/min。此條件下制備得到的GAFF吸附量高達322.99 mg/g，散失率為1.19%。

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The preparation of fly-ash based adsorbent with fiber as pore former

Li Dandan1, Peng Changsheng1,2, Gu Qingbao2

( 1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China )

in this study, a kind of new adsorbent called GAFF, with fly ash as skeletal materials, bentonite as binder and paper sludge as pore former, was prepared through mechanical shaping, dehydration and sintering. To determine the best condition for preparing GAFF, an orthogonal experiment was carried out with crystal violet adsorption capacity and loss rate as evaluation criteria and the result is shown as follow: sintering temperature of 630 ℃, ash/ bentonite ratio of 2: 1, paper sludge adding amount of 3% and heating rate of 0.2℃/min. Furthermore, the prepared GAFF under the best condition showed an adsorption capacity as high as 322.99mg/g and loss rate of 1.19% for crystal violet with concentration of 2000mg/L, indicating a good adsorption performance and high mechanic strength.

fly ash; paper sludge; adsorbent; crystal violet; orthogonal test

* 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室開放課題基金(SKLECRA2013OFP12)

2015-04-12； 2015-04-28修回

李丹丹，女，1990年生，碩士研究生，研究方向：水污染控制與工程，E-mail：lidandan20080124@126.com

彭昌盛，男，1972年生，副教授，研究方向：水污染控制與工程，E-mail：cspeng@ouc.edu.cn

X703.1

A