稀土化合物在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

崔小明

（中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

稀土元素是指化學(xué)元素周期表中鑭系的15個元素和第III副族的元素鈧和釔。它們具有相同的外層電子結(jié)構(gòu)和能級相近的內(nèi)層4f電子，除鑭元素外都沒有5d電子，通常呈三價狀態(tài)，其離子最外層電子排布為4fn5s26p6，其中5d軌道是空的，從而提供了良好的電子轉(zhuǎn)移軌道。稀土元素具有原子磁矩大、自旋軌道耦合強(qiáng)等特性，因此含有稀土元素的化合物具有獨(dú)特的性質(zhì)，在高分子材料領(lǐng)域稀土催化劑、稀土促進(jìn)劑、稀土防老劑等應(yīng)用廣泛。本文主要介紹近年來稀土化合物在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 稀土催化劑

稀土催化劑體系一般包含多個組分，稀土化合物用作主催化劑。當(dāng)主催化劑為含有鹵素的稀土化合物時，通常再加入烷基鋁即可形成具有催化活性的催化劑體系。當(dāng)主催化劑為不含鹵素的稀土化合物時，除了加入烷基鋁，還必須加入可提供鹵素的路易斯酸，才可以形成具有催化活性的催化劑體系。為了提高催化劑活性、改善催化劑相態(tài)、調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量和微觀結(jié)構(gòu)，通常還需要加入一些調(diào)節(jié)劑，如二烯烴、羧酸以及芳香烴等。

對傳統(tǒng)催化劑體系的研究發(fā)現(xiàn)，基于釹系化合物的稀土催化劑的活性高于其他稀土化合物催化劑，因此大部分研究和生產(chǎn)都采用釹系化合物催化劑。釹系催化劑可分為氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系、烷氧基釹體系以及羧酸釹體系等種類，其中氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系和烷氧基釹體系都呈非均相態(tài)。非均相催化劑的穩(wěn)定性差，難以準(zhǔn)確計量，橡膠聚合控制難度大，同時聚合反應(yīng)膠液粘度高，不利于傳熱、輸送、噴膠和凝聚等工序進(jìn)行，因此大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)橡膠一般采用均相催化體系。如果采用較小的氯化物/羧酸釹物質(zhì)的量比或采用氯代烴和氯代硅烷作為氯化物，可以形成均相羧酸釹/烷基鋁/氯化物三元催化劑體系，但其催化活性較低，成本較高。如果在羧酸釹/烷基鋁/氯化物三元催化劑體系中引入二烯烴（丁二烯或異戊二烯）作為第4組分，采用羧酸釹、烷基鋁和二烯烴三者先在高溫下反應(yīng)，然后再加入氯化物陳化，可制備出活性高、均相穩(wěn)定的催化劑[1]。

崔冬梅等[2]開發(fā)出一種由氮雜環(huán)卡賓脒基稀土配合物和有機(jī)硼鹽組成的稀土催化劑體系，其中有機(jī)硼鹽與氮雜環(huán)卡賓脒基稀土配合物的物質(zhì)的量比為（0.5～2.0）∶1。將其用作制備3，4-聚異戊二烯橡膠（IR）的催化劑體系，選擇性高，能夠?qū)崿F(xiàn)活性聚合，得到3，4-結(jié)構(gòu)含量較高的IR。

代全權(quán)等[3]發(fā)明了用于制備IR的磺酸稀土催化劑。磺酸稀土催化劑由對硝基氯苯鄰磺酸釹絡(luò)合物和烷基鋁組成，其中烷基鋁與對硝基氯苯鄰磺酸釹絡(luò)合物的物質(zhì)的量比為（20～60）∶1。采用該磺酸稀土催化劑可以制備出單體轉(zhuǎn)化率大于80%、重均相對分子質(zhì)量為18萬～120萬、順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于92%的IR。此催化劑體系不需添加第3組分，簡化了工藝程序，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

張華強(qiáng)等[4]開發(fā)出一種均相稀土催化劑，并將其應(yīng)用于共軛二烯烴的聚合。該均相稀土催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定的催化性能，通過改變催化劑各組分的比例和聚合反應(yīng)條件，可制備出順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于98%、重均相對分子質(zhì)量在40萬～200萬范圍內(nèi)可調(diào)、相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.5～3.0、體系粘度相對較低的聚合物。

張學(xué)全等[5]開發(fā)出一種分子結(jié)構(gòu)中含有苯二甲酸釹給電子體配合物的稀土催化劑，并將其用于制備高順式1，4-IR和高順式1，4-聚丁二烯橡膠（BR）。采用該稀土催化劑，在0～80 ℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可制備出順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于95%的IR，順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于99%的BR。

王繼葉等[6]發(fā)明了一種用于IR生產(chǎn)的稀土催化劑的制備方法，通過控制催化劑各組分的加料速度，實現(xiàn)催化劑各組分的充分混合，控制其配位反應(yīng)，從而提高稀土催化劑制備的效率與性能。物料包括己烷溶劑和按順序加入的環(huán)烷酸釹、倍半乙基氯化鋁和三異丁基鋁，釹、氯與鋁元素的物質(zhì)的量比為1∶（2～4）∶（10～20），配制與陳化溫度控制在0～40 ℃，陳化濃度（以釹計）為0.01～0.05 mol·L-1，陳化時間控制在1～24 h。

趙姜維等[7]發(fā)明了一種新型均相釹系稀土催化劑，并將其用于共軛二烯烴的聚合。該催化劑具有均相和穩(wěn)定性、活性和定向性好等優(yōu)點(diǎn)，在室溫以上條件下，催化劑的順式結(jié)構(gòu)選擇性在99%以上。該催化劑尤其適用于制備超高順式BR，其順式結(jié)構(gòu)含量大于99%，乙烯基結(jié)構(gòu)含量僅為0.3%，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]大于40。

蔡洪光等[8]發(fā)明了利用磺酸稀土催化劑制備液體BR的方法。催化劑由二元組分組成，稀土有機(jī)磺酸化合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑；催化劑配制過程中不需添加第3組分，提高了生產(chǎn)效率；用己烷代替苯、甲苯和二甲苯等，降低了溶劑毒性對人體、環(huán)境的危害以及溶劑回收處理成本；聚合反應(yīng)過程溫和、平穩(wěn)，無需添加撤熱裝置；單體轉(zhuǎn)化率大于90%，制備的液體BR重均相對分子質(zhì)量為8800～22000、相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為4～6。

2 稀土橡膠助劑

在橡膠制品生產(chǎn)中需要添加多種助劑，如促進(jìn)劑、硫化劑、防老劑、加工助劑和功能性助劑等。雖然助劑用量不大，但對橡膠加工性能和產(chǎn)品性能具有重要影響。稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，利用稀土元素的多配位能力和有機(jī)配體結(jié)構(gòu)上的多樣性，合成高效、多功能、無害無毒的新型稀土橡膠助劑，是適應(yīng)橡膠高性能化和功能復(fù)合化發(fā)展的需要。目前，稀土橡膠助劑的研究主要集中在促進(jìn)劑和防老劑等方面。

2.1 促進(jìn)劑

研究發(fā)現(xiàn)，稀土配合物（如鑭、釹、銪等配合物）具有促進(jìn)橡膠硫化作用，能夠改善橡膠加工安全性、提高橡膠物理性能，是應(yīng)用前景廣闊的新型促進(jìn)劑品種。

章偉光等[9]發(fā)明了一種二硫代氨基甲酸稀土促進(jìn)劑及其制備方法。該方法首先以二芐胺、氫氧化鈉和二硫化碳為原料制備成配體，將配體與氯化稀土反應(yīng)制備二芐基二硫代氨基甲酸稀土配合物中間體，再將中間體與六次甲基磷酰胺反應(yīng)制得所需要的產(chǎn)物。該產(chǎn)品原料來源廣，性能好，反應(yīng)條件溫和，無需惰性氣體保護(hù)，成本低，使用安全，發(fā)展前景好。

林新花等[10]研究了二丁基二硫代磷酸稀土配合物O，O′-二丁基二硫代磷酸鑭（LaDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸釹（NdDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸釤（SmDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸柞（GdDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸鐿（YbDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸鋅（ZnDBDP）對天然橡膠（NR）硫化特性、物理性能和耐老化性能的影響。結(jié)果表明：O，O′-二丁基二硫代磷酸稀土金屬配合物對NR膠料硫化具有明顯促進(jìn)效果，硫化速率比ZnDBDP快；5種稀土配合物中，YbDBDP膠料的交聯(lián)密度最大和物理性能最好；二丁基二硫代磷酸稀土配合物的膠料物理性能和耐熱老化性能都比ZnDBDP好。

黃廟由等[11]合成了二芐基二硫代氨基甲酸釹、二芐基二硫代氨基甲酸鎘、二芐基二硫代氨基甲酸鈉以及二芐基二硫代氨基甲酸鋅4種化合物。研究用二芐基二硫代氨基甲酸釹稀土配合物作為促進(jìn)劑的NR的硫化特性和物理性能，并與傳統(tǒng)促進(jìn)劑N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑NOBS）、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CZ）和二芐基二硫代氨基甲酸金屬配合物進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，二芐基二硫代氨基甲酸釹稀土配合物具有較好的促進(jìn)硫化作用，其膠料的物理性能優(yōu)良，與促進(jìn)劑NOBS膠料的物理性能相當(dāng)，抗撕裂性能尤其優(yōu)異。

韋鳳仙等[12]以促進(jìn)劑CZ為配體合成了N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺釹配合物，并對其在NR/丁苯橡膠（SBR）并用膠中的應(yīng)用進(jìn)行研究。該稀土配合物具有次磺酰胺類促進(jìn)劑延遲硫化的作用，適用于橡膠厚制品硫化；熱空氣老化后膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度增大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和拉斷永久變形減小，可有效地降低胎面膠的滾動阻力和生熱。

陳朝暉等[13]制備了不含氮元素、在硫化過程中不會產(chǎn)生亞硝胺的O，O′-二辛基二硫代磷酸鐠（PrDODP），并將其用作NR的促進(jìn)劑。結(jié)果表明：PrDODP對NR具有明顯的促進(jìn)硫化作用，添加PrDODP的膠料的硫化反應(yīng)活化能（E）為87.2 kJ·mol-1；當(dāng)PrDODP用量為3.36份時，膠料的硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，但拉斷伸長率最小。

魏明勇等[14]將O，O′-二丁基二硫代磷酸鑭（LaDBDP）用作NR的促進(jìn)劑，研究LaDBDP用量對NR硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響，并與相應(yīng)的非稀土配合物NaDBDP和ZnDBDP進(jìn)行對比（膠料主要組分：100份NR和50份炭黑N330）。結(jié)果表明：LaDBDP，NaDBDP和ZnDBDP用量對NR性能的影響規(guī)律基本相同；隨著LaDBDP用量從1 mmol增至4 mmol，NR的硫化速度顯著加快，物理性能提高，耐老化性能變化不大；當(dāng)LaDBDP用量從4 mmol增至6 mmol，膠料的硫化特性和物理性能變化不大，但耐熱老化性能有所下降；LaDBDP用量為4 mmol時，膠料的綜合性能最佳。

2.2 防老劑

開發(fā)高效環(huán)保、多功能化和低成本的新型橡膠防老劑對我國橡膠工業(yè)發(fā)展具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素對NR的熱氧化有很強(qiáng)的防護(hù)作用。研究表明：稀土元素的大量空軌道具有很強(qiáng)的與游離基結(jié)合的能力，可使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，有效抑制氧化作用；在膠料熱氧老化前，稀土元素的絡(luò)合作用形成一些絡(luò)合結(jié)構(gòu)，阻礙了氧化過程的進(jìn)行；熱氧化后產(chǎn)生的烯酸、烯酮等也會與稀土形成絡(luò)合物，阻礙氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行。

謝嬋等[15]選用自制的鑭配合物，采用常規(guī)加工方法制得NR膠料，研究膠料的硫化特性、物理性能和耐熱氧老化性能。結(jié)果表明：添加鑭配合物有助于改善膠料的硫化特性，明顯提高膠料的物理性能和耐老化性能，其膠料的耐老化性能優(yōu)于添加防老劑4010NA的膠料。

陳忠保等[16]以3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸、硝酸鑭[La（NO3）3·H2O]和氫氧化鈉為原料制備新型稀土橡膠防老劑，并采用紅外光譜、熱重分析等方法研究該稀土防老劑對NR性能的影響。結(jié)果表明：該稀土防老劑的最佳合成條件：3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸與硝酸鑭物質(zhì)的量比為2∶1，回流時間為6 h；該稀土防老劑對NR具有顯著的防護(hù)作用，其防護(hù)效果優(yōu)于酚類防老劑BHT，與胺類防老劑4010NA相當(dāng)，且對膠料色澤無污染性。

賈志欣等[17]將自制的維生素C鑭配合物（VCLa）作為新型防老劑用于NR中，考察VCLa對NR性能的影響。結(jié)果表明：VCLa對NR具有一定的硫化促進(jìn)作用，顯著縮短膠料的t90，略微提高膠料的拉伸性能；VCLa對NR具有優(yōu)良的防護(hù)作用，其防臭氧老化效果顯著優(yōu)于常用防老劑4010NA，RD和MB，防熱氧老化效果與防老劑4010NA和RD相當(dāng)，優(yōu)于防老劑MB，防紫外光老化效果接近于防老劑4010NA和RD，優(yōu)于防老劑MB；VCLa可減緩NR應(yīng)力老化，提高NR的耐磨性能和耐屈撓疲勞性能。

吳安安等[18]合成了一種新型防老劑4010NA稀土配合物，并將其作為防老劑用于SBR中，研究其對SBR耐熱氧老化性能和耐磨性能的影響及其作用機(jī)理，并與防老劑MB，RD和4010NA進(jìn)行比較。結(jié)果表明：防老劑4010NA稀土配合物能提高SBR的耐熱氧老化性能、耐紫外光老化性能和耐臭氧老化性能，其防護(hù)效果優(yōu)于防老劑4010NA與MB，少量的稀土配合物能與其他防老劑發(fā)生協(xié)同作用；防老劑4010NA稀土配合物可提高SBR的熱分解溫度和耐磨性能，延長膠料的屈撓壽命。

潘銳賢等[19]制備了2-巰基苯并咪唑鑭配合物和VCLa，利用二氧化硅與稀土配合物之間的氫鍵和范德華力吸附作用，將稀土配合物負(fù)載于二氧化硅上。將二氧化硅負(fù)載稀土配合物用于NR，研究膠料的硫化特性、物理性能和耐熱氧老化性能。研究表明，稀土配合物通過氫鍵作用負(fù)載在二氧化硅表面不僅能提高稀土配合物的產(chǎn)率，改善其在NR中的分散性，提高膠料的硫化速率，同時也能提高膠料的耐熱氧老化性能。將稀土配合物防老劑與常用橡膠防老劑4010NA及RD復(fù)配，用作NR和SBR的防老劑，通過改變復(fù)配比例研究復(fù)配防老劑的防護(hù)效果。結(jié)果表明：維生素C釤配合物與防老劑4010NA復(fù)配物與單用防老劑4010NA相比，能提高NR的耐熱氧老化性能和耐臭氧老化性能；防老劑MB釤配合物與防老劑4010NA復(fù)配物用于NR，能提高膠料的耐熱氧老化性能，但會降低膠料的抗紫外光老化性能。

賈志欣等[20]采用二苯胍與稀土鑭化合物自制了二苯肌鑭配合物（DLa），并將其與促進(jìn)劑CZ并用，考察其對NR的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響。結(jié)果表明，DLa對NR具有明顯的促進(jìn)硫化作用和抗焦燒作用，與促進(jìn)劑DPG膠料相比，DLa膠料具有較好的焦燒安全性、耐臭氧老化性能及耐紫外光老化性能，但耐熱氧老化性能稍差。

2.3 其它用途

稀土作為填料或者填料的表面改性劑對橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用。稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土有改善橡膠物理性能的作用，使膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率大幅提高。

李梅等[21-22]發(fā)明了一種用稀土助劑改性橡膠以提高橡膠彈性的方法。該發(fā)明用有機(jī)改性劑對稀土氧化物改性，用改性稀土氧化物作橡膠助劑，部分代替氧化鋅，對橡膠進(jìn)行改性，以提高橡膠的物理性能，特別是彈性。該稀土氧化物改性工藝簡單、易于操作、成本低，改性稀土氧化物適用于輪胎膠料。

3 結(jié)語

稀土作為合成橡膠重要的催化劑，具有獨(dú)特的優(yōu)勢：催化劑活性高、用量小、易均勻分散；引發(fā)劑殘留物對橡膠性能無害，無需水洗脫灰，“三廢”處理量?。幌⊥链呋瘎┡渲坪褪褂幂^簡單，聚合引發(fā)速度快，誘導(dǎo)期短，對聚合體系中雜質(zhì)的抗干擾能力強(qiáng)，可進(jìn)行連續(xù)聚合；橡膠的順式結(jié)構(gòu)含量高，聚合物凝膠含量低，灰分含量低（小于0.3%），平均相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量分布窄，相對分子質(zhì)量分布易于調(diào)節(jié)，加工時間短，具有良好的加工性能和物理性能。因此，稀土催化劑在合成橡膠，尤其是在合成BR和IR方面取得了較大進(jìn)展，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)外已經(jīng)建成多套稀土催化劑合成橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置。稀土催化劑今后研發(fā)重點(diǎn)是進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，使合成橡膠在結(jié)構(gòu)上具有高的鏈規(guī)整性（高的順式含量和序列分布）、可控的相對分子質(zhì)量（窄的相對分子質(zhì)量分布）和極性化的高分子鏈（末端改性等），從而使合成橡膠具有較小的門尼粘度、良好的綜合性能；進(jìn)一步減小催化劑用量，以降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

我國擁有較豐富的稀土資源優(yōu)勢，今后應(yīng)該深入研究稀土的作用機(jī)理、創(chuàng)新稀土橡膠助劑產(chǎn)品體系，研究開發(fā)出無毒無害、環(huán)保且成本低廉的新型稀土橡膠助劑，并加快其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，以發(fā)揮其優(yōu)異性能的特點(diǎn)，更好地為我國橡膠工業(yè)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。