聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃機(jī)理研究進(jìn)展

白卯娟 金楊 王勇 張軍

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島, 266042)

綜 述

聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃機(jī)理研究進(jìn)展

白卯娟 金楊 王勇 張軍

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島, 266042)

綜述了聚合物/層狀硅酸鹽納米(PLS)復(fù)合材料的阻燃機(jī)理，包括阻擋層機(jī)理、炭層阻燃機(jī)理、自由基捕捉機(jī)理及皮窩炭層阻燃機(jī)理，并對(duì)炭層形成的幾種理論(氣化-沉淀、遷移富集、網(wǎng)絡(luò)理論及蒙脫土催化)進(jìn)行了討論。認(rèn)為目前普遍認(rèn)可的是炭層阻燃機(jī)理，但對(duì)炭層的形成過程、影響因素及阻燃機(jī)理等還有待進(jìn)一步深入研究。

聚合物 層狀硅酸鹽 納米復(fù)合材料 炭層 阻燃機(jī)理 述評(píng)

聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料具有填料填加量少，分散性好；阻燃效果好，無污染；并且能使材料的機(jī)械性能有所改善的諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了廣泛關(guān)注。人們已經(jīng)針對(duì)各種阻燃聚合物納米復(fù)合材料的制備、表征、阻燃性能、阻燃機(jī)理及模型等相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。在近年出版的國(guó)內(nèi)外期刊上，有關(guān)專家根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，特別是錐形量熱儀的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)PLS納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理也提出了一些觀點(diǎn)和解釋。主要有黏土體系阻擋層機(jī)理、炭層阻燃機(jī)理及自由基捕捉機(jī)理。下面對(duì)這幾種阻燃機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)綜述。

1 阻擋層機(jī)理

阻擋層機(jī)理認(rèn)為在PLS納米復(fù)合材料中納米級(jí)分散的層狀硅酸鹽對(duì)其吸附的物質(zhì)有良好的屏蔽作用，使它們與外界接觸的概率降低，受外界的影響變小。包括可以屏蔽一部分熱傳遞，減少對(duì)其下的聚合物分子鏈的作用。納米級(jí)層狀硅酸鹽多以多層、單層的形態(tài)分散在聚合物基體中，大部分硅酸鹽片層不是平整的，硅酸鹽層和臨近的聚合物分子鏈平行，而且兩者之間存在著化學(xué)鍵，對(duì)聚合物的力學(xué)性能和阻燃性能產(chǎn)生影響[1]。這種納米分散的硅酸鹽片層對(duì)聚合物分子鏈的活動(dòng)具有較強(qiáng)的限制作用，使聚合物分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈有更高的分解溫度。因此，PLS納米復(fù)合材料燃燒時(shí)，位于聚合物基體中的硅酸鹽片層，能夠阻隔內(nèi)部聚合物分子鏈熱降解產(chǎn)生的可燃性小分子向燃燒界面的擴(kuò)散，同時(shí)能夠延緩?fù)饨缪鯕庀蛉紵齼?nèi)部的遷移，也能降低傳熱速率，從而延緩燃燒的進(jìn)行，起到阻燃作用。

2 炭層阻燃機(jī)理

已經(jīng)有許多的研究證明，在PLS納米復(fù)合材料燃燒過程中形成的炭層是使PLS納米復(fù)合材料有較好阻燃性能的主要原因。目前有關(guān)炭層形成的理論主要有氣化-沉淀理論、遷移理論、網(wǎng)絡(luò)理論及蒙脫土催化成炭理論等。

2.1 氣化-沉淀理論

氣化-沉淀理論認(rèn)為在納米復(fù)合材料燃燒過程中，當(dāng)火焰輻射到納米復(fù)合材料時(shí)，聚合物氣化或燃燒掉，而硅酸鹽片層保留下來并且累積或沉淀。當(dāng)聚合物大部分燃燒掉時(shí)，就有比較多的硅酸鹽沉淀下來而產(chǎn)生了硅酸鹽阻隔層，且其厚度不斷增加，當(dāng)聚合物全部燃燒掉后阻隔層厚度達(dá)到最大值。氣化沉淀理論是基于聚合物的氣化和硅酸鹽片層的沉淀，而沒有考慮硅酸鹽片層在聚合物中遷移的可能性以及復(fù)合體系熔體黏度的影響。

該理論沒有考慮由于季銨鹽化合物分解而導(dǎo)致的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)坍塌。因?yàn)樵谌紵^程中隨著溫度升高納米復(fù)合材料中復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)下降并且解體。由于復(fù)合物是由有機(jī)中間體所結(jié)合的，這種中間體通常是一種季銨鹽化合物，其分解起始溫度在267～305 ℃，隨著連結(jié)高分子的中間物分解，納米復(fù)合結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌，結(jié)果蒙脫土(MMT)也不再連結(jié)到聚合物上，而使其分散狀態(tài)發(fā)生改變。

氣化-沉淀理論也難以解釋熱釋放速率(HRR)的降低。因?yàn)槿绻酆衔镌诠杷猁}阻隔層形成之前已經(jīng)氣化和燃燒，HRR就不會(huì)降低。這樣這種體系的行為類似于無MMT的純聚合物的燃燒。

2.2 遷移富集理論

聚合物熔體趨向于排斥外來異質(zhì)材料，當(dāng)溫度升到聚合物玻璃化溫度以上，尤其是受熱熔融或燃燒時(shí)，其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)被破壞并釋放出硅酸鹽層片，硅酸鹽片層有可能遷移到試樣的表面，并在燃燒區(qū)域形成的炭層中自動(dòng)排列形成含硅酸鹽片層的炭保護(hù)層。

Tang[2]等人研究了淬火對(duì)尼龍6(PA6)黏土及聚丙烯(PP)黏土納米復(fù)合材料等遷移行為的影響。結(jié)果表明，樣品在275 ℃和300 ℃下淬火15 min后，黏土明顯地向PA6/黏土納米復(fù)合材料的表面遷移。Wang等[3]用X射線光電子光譜(XPS)測(cè)量聚苯乙烯/有機(jī)蒙脫(PS/OMMT)納米復(fù)合材料在燃燒過程中表面的氧和碳含量的變化，認(rèn)為聚合物熱降解、質(zhì)量不斷損失的同時(shí)，黏土在聚合物基體中以納米級(jí)分散的特征逐漸消失，而沉積在試樣的表面上，硅酸鹽漸漸變成材料表面的主要支撐材料。隨著燃燒的進(jìn)行，當(dāng)復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)遭到破壞后，氧在試樣表面慢慢富集，說明硅在表面富集即硅酸鹽片層確實(shí)經(jīng)過了遷移積累的過程。

該機(jī)理能較好地解釋PLS納米復(fù)合材料炭層表面結(jié)構(gòu)的形成，但還缺乏直接的證據(jù)去驗(yàn)證，如在聚合物熔融、降解和燃燒反應(yīng)的整個(gè)過程中，逐漸進(jìn)行的表面富集過程是怎樣的過程以及硅酸鹽片層及其他低自由能組分向聚合物表面的遷移能量和動(dòng)力學(xué)等。

2.3 網(wǎng)絡(luò)理論

逾滲黏土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是指當(dāng)黏土的含量達(dá)到逾滲值時(shí)，層狀硅酸鹽粒子之間的距離小到一定程度以后，由于物理阻礙作用和納米粒子之間的靜電作用，硅酸鹽片層不能夠自由翻轉(zhuǎn)；而且由于相鄰片層間的距離小于等于聚合物分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑，會(huì)對(duì)分子鏈的活動(dòng)性或松弛行為起到限制阻礙的作用，這時(shí)就形成了逾滲的黏土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。該結(jié)構(gòu)由無規(guī)取向的黏土團(tuán)聚體和片層組成，各個(gè)片層之間填充著聚合物分子鏈。

逾滲黏土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由納米級(jí)分散的插層型或剝離型的黏土粒子所組成，在尺度上要大于納米級(jí)的插層或剝離結(jié)構(gòu)，被稱作是一種介觀結(jié)構(gòu)。在王珂等人[5]的研究中，通過線性黏彈流變?cè)囼?yàn)和透射電鏡(TEM)觀察證實(shí)黏土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)確實(shí)存在于PP/MMT納米復(fù)合材料之中。正是由于隨著黏土含量的增加會(huì)形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料隨著黏土含量增加在形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)前后是不一樣的。

用于解釋PLS納米復(fù)合材料炭層形成機(jī)理的網(wǎng)絡(luò)理論認(rèn)為復(fù)合材料中這種初始的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使材料在燃燒時(shí)呈現(xiàn)“類固體”行為[6]。在燃燒過程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效地抑制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，提高復(fù)合體系黏度，阻止聚合物降解形成的可燃性氣體的逸出以及外界熱量與氧氣的進(jìn)入，從而有效地保護(hù)聚合物基體。PLS納米復(fù)合材料燃燒結(jié)束后形成的炭渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)取決于原始樣品中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，是燃燒過程中形成的炭層的主要來源。

Kashiwagi[7]等人發(fā)現(xiàn)與高分子/黏土納米復(fù)合材料類似，高分子/碳納米管(CNT)納米復(fù)合材料在燃燒過程中形成一個(gè)交聯(lián)的納米管網(wǎng)狀層，且要使HRR和質(zhì)量損失速率(MLR)大幅降低且燃燒殘?jiān)鼪]有明顯的裂紋，也必須保證CNT良好的分散和足夠的濃度。對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/CNT納米復(fù)合材料的研究表明，要使其可燃性顯著降低的前提是要求足夠的納米粒子濃度以在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成一種阻塞網(wǎng)絡(luò)，雖然燃燒過程中CNT在PMMA降解氣化后緊密堆積，但原始樣品中的這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在燃燒試驗(yàn)過程中保持了完整性。

2.4 MMT催化成炭理論

硅酸鹽的烷基類胺類改性劑熱穩(wěn)定性不高，在溫度為200～250 ℃時(shí)發(fā)生Hoffmann降解反應(yīng)。在MMT表面上，酸性質(zhì)子取代銨鹽陽離子，產(chǎn)生強(qiáng)酸性催化反應(yīng)點(diǎn)，該催化反應(yīng)點(diǎn)能夠催化聚合物基體的交聯(lián)反應(yīng)，增加了成炭前軀體結(jié)構(gòu)，所以有助于復(fù)合材料阻燃性能的改善。MMT具有Lewis酸的特征，因而具有催化成炭作用。Zanetti等[8]提出，MMT作為成炭促進(jìn)劑，能降低聚合物的降解速率，提供PLS納米復(fù)合材料抗燃燒的保護(hù)屏障，這種屏障是由MMT生成的含鋁-硅物質(zhì)組成。

唐濤等[9]對(duì)PLS 催化阻燃體系開展了系統(tǒng)研究。如在PP/改性MMT納米復(fù)合材料中加入負(fù)載鎳的成炭催化劑，促進(jìn)聚合物在燃燒過程中自身成炭，通過對(duì)燃燒過程中殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)燃燒殘?jiān)啥啾贑NT與MMT的雜化物組成，說明MMT起到了阻止PP 降解產(chǎn)物擴(kuò)散的物理阻隔與促進(jìn)化學(xué)成炭的組合作用。在此基礎(chǔ)上，以分子篩與鎳催化劑復(fù)配制備PP納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)分子篩能產(chǎn)生固體酸，為鎳催化劑催化PP 降解產(chǎn)生CNT提供了條件，同時(shí)使PP 的熱釋放速率峰值(PHRR)降低60%～70%。

3 自由基捕捉機(jī)理

Wilkie等人[10]認(rèn)為，在PLS納米復(fù)合材料的黏土結(jié)構(gòu)中存在鐵或者其他順磁性位置點(diǎn)，起著自由基捕捉劑的作用，從而在一定程度上阻止有機(jī)聚合物基體的熱降解，改善聚合物的阻燃性能。將含鐵和不含鐵黏土采用相同的季銨鹽通過離子交換方法進(jìn)行改性，并將改性后的黏土與PS制備形成一系列納米復(fù)合材料進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，含鐵MMT納米復(fù)合材料降解50%時(shí)的溫度(T0.5)明顯比不含鐵MMT納米復(fù)合材料的高，熱失重分析(TGA)試驗(yàn)結(jié)束后殘留物數(shù)量沒有差別，說明鐵的存在沒有促進(jìn)炭的形成，而是影響了復(fù)合材料的降解溫度。因此認(rèn)為鐵離子的存在確實(shí)起到了捕捉自由基的作用，增加了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

孔慶紅等[11]對(duì)高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/Fe-OMMTFe-Zn及PMMA/Fe-OMMTFe-Mg納米復(fù)合材料TGA結(jié)果表明，在降解起始階段，由于Fe3+的催化作用使PMMA/Fe-OMMTFe-Mg納米復(fù)合材料的分解溫度比PMMA/Na-OMMT的低，促進(jìn)PMMA中主鏈的交聯(lián)，有利于提高前者的熱穩(wěn)定性。裂解-質(zhì)譜色譜分析顯示，HIPS/Fe-OMMTFe-Zn復(fù)合材料在熱解中釋放的α-甲基苯乙烯單體比與純HIPS多，認(rèn)為材料體系中Fe3+的捕獲自由基作用對(duì)阻燃作用的影響非常大。

4 皮窩炭層結(jié)構(gòu)阻燃機(jī)理

本課題組對(duì)HIPS/OMMT，PA6/OMMT，PP/OMMT納米復(fù)合材料燃燒過程中炭渣結(jié)構(gòu)進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)，TEM觀察及TGA等，認(rèn)為插層MMT在熔融過程中以剝離的形式分散，而后納米復(fù)合材料以剝離型的模式燃燒、聚集、成炭，最終形成皮窩炭層結(jié)構(gòu)。

皮窩炭層的形成主要是熔體熔融運(yùn)動(dòng)和片層相互作用聚集的結(jié)果。遍布于皮窩結(jié)構(gòu)炭層中的納米尺度的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可具有良好的阻隔熱與質(zhì)量傳遞的作用，密實(shí)的表皮炭層可以保護(hù)其下層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與物質(zhì)，而含有大量孔隙的窩層結(jié)構(gòu)增大了炭層的體積和厚度，提高了阻隔熱傳遞的作用。此外，研究還發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)中形成了耐高溫碳質(zhì)殘?jiān)M分也降低了聚合物的可燃性。

5 結(jié)語

PLS材料的阻燃機(jī)理是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，如上所述的阻擋層阻燃機(jī)理、自由基捕捉機(jī)理、炭層阻燃機(jī)理等根據(jù)材料熱裂解氣化或錐形量熱儀試驗(yàn)結(jié)果得出，與實(shí)際火災(zāi)著火情況不同，有一定的局限性。其中普遍認(rèn)可的機(jī)理是炭層阻燃，但對(duì)于其形成過程、影響因素及阻燃機(jī)理等還有待進(jìn)一步研究。

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巴斯夫首推碳纖維增強(qiáng)Ultradur材料

據(jù) “www.plasticstoday.com”報(bào)道，巴斯夫在其聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)產(chǎn)品組合中又增加了一種碳纖維增強(qiáng)的Ultradur B4300 C3 LS材料。

這種材料可以防靜電，還具有良好的導(dǎo)電性，特別適合于儀器的測(cè)量和控制部分、汽車和電子領(lǐng)域中敏感元件的應(yīng)用。因?yàn)樾虏牧系姆漓o電屬性，可以減少灰塵和污垢的吸附，這意味著，使用這種PBT制成的元器件更穩(wěn)定可靠和耐用——即使在不宜使用的條件——也免受靜電放電的損壞。在有爆炸危險(xiǎn)的區(qū)域，使用該Ultradur PBT材料可減少靜電載荷和可能產(chǎn)生火花的風(fēng)險(xiǎn)。

所述Ultradur系列產(chǎn)品的特點(diǎn)是具有均衡的剛度和強(qiáng)度，良好的抗沖擊性，熱穩(wěn)定性，滑動(dòng)摩擦性能和優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。這種Ultradur新材料是專為滿足材料和零部件越來越嚴(yán)格的要求而設(shè)計(jì)的，特別是在汽車、電子中對(duì)小型化工序，精確性和安全性要求高的方面。即使在接觸燃油介質(zhì)和高溫下的部件，由碳纖維增強(qiáng)的PBT制成的部件能長(zhǎng)久保持其抗靜電性能。

Ultradur B4300 C3 LS 即日起可以投入商業(yè)批量生產(chǎn)。這種填充15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)碳纖維增強(qiáng)材料具有較低的體積電阻和表面電阻，其力學(xué)性能和填充30%玻璃纖維普通PBT的相當(dāng)。它可以很容易地焊接或黏接，并且還適用于復(fù)雜且壁薄的部件。

據(jù)巴斯夫稱，這種材料更適合如下用途：包括汽車或儀器中氣體或液體流經(jīng)的零部件，紡織機(jī)或輸送帶因摩擦易產(chǎn)生靜電的快速運(yùn)動(dòng)部件。其他用途還包括那些需要有靜電放電保護(hù)的靈敏電子元件的紙張加工機(jī)、打印機(jī)和運(yùn)輸包裝機(jī)等。

(由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

魏曉娟供稿)

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一種阻燃塑料配方，所述配方包括聚氯乙烯樹脂、聚丙烯阻燃母粒、硫醇有機(jī)錫、碳酸鈣粉體和塑料填充母粒。所述配方中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：聚氯乙烯樹脂70%、聚丙烯阻燃母粒10%、硫醇有機(jī)錫5%、碳酸鈣粉體5%和塑料填充母粒10%。使用本配方制作出來的塑料所生產(chǎn)的塑料制品，在高溫?zé)峤獾那闆r下不會(huì)產(chǎn)生毒氣、煙氣并不會(huì)造成環(huán)境污染。CN104177723A，2014-12-03

汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙用聚丙烯及其制備方法

本發(fā)明公開了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙用聚丙烯及其制備方法。本發(fā)明采用鎂鹽晶須和滑石粉協(xié)同增強(qiáng)高耐熱聚丙烯，所得聚丙烯具有超高模量、高耐熱性，同時(shí)成型加工性好，表面光滑，材料各方面性能設(shè)計(jì)針對(duì)性強(qiáng)，完全滿足高檔汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙用聚丙烯的要求。CN104231428A，2014-12-24

一次性降解飯盒

本發(fā)明涉及一次性降解飯盒，采用聚丙烯制作的飯盒，在環(huán)境中降解后的產(chǎn)物是二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境沒有危害，消除白色污染。CN104248197A，2014-12-31

一種耐刮注塑材料

本發(fā)明公開了一種耐刮注塑材料，所述耐刮注塑材料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)包括：聚丙烯42%～50%；木粉25%～30%；環(huán)氧油酸丁酯4%～6%；氧化鎂2%～5%；松節(jié)油3%～7%；增韌劑1%～3%；耐刮劑18%～22%。該注塑材料制作的零部件均具有較好的耐刮性能，很好地維持了零部件的整體美觀，而且降低了使用者由于零部件被劃破經(jīng)常更換的幾率，從而降低了成本投入。CN104194156A，2014-12-10

一種塑料配方

一種塑料配方，所述配方包括聚丙烯、防腐劑、增塑劑和添加劑；所述添加劑為維樂纖；所述防腐劑為1,3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲；所述增塑劑為環(huán)氧硬脂酸辛酯。使用本配方制作出來的塑料所生產(chǎn)的塑料制品，具有抗菌效果理想、抗菌時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。CN104177698A ,2014-12-03

一種PVC塑料軟管

一種聚氯乙烯(PVC)塑料軟管，以下各組分用量以質(zhì)量份計(jì)：PVC20～30份，硬脂酸鋅4～9份，NBR8～15份，磷酸三苯酯4～8份，聚丙烯3～7份，馬來酸酐2～6份，鈦白粉5～9份，閉孔膨脹珍珠巖3～8份，消泡劑1～3份，玻璃纖維3～8份，抗氧劑1～5份。本發(fā)明的塑料軟管其柔軟性好、同時(shí)能夠耐酸堿的腐蝕，且耐高溫性能好。CN104211871A ,2014-12-17

一種環(huán)保型阻燃塑膠

本發(fā)明公開了一種環(huán)保型阻燃塑膠，其特征在于，包括下列質(zhì)量份的物質(zhì)：無鹵膨脹型阻燃劑5～16份，結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨11～23份，消煙劑3～6份，氨基甲酸酯16～20份，填料8～14份，醇溶性樹脂3～7份，聚乙烯醇縮丁醛3～5份，聚丙烯9～17份，雙酚A型聚碳酸酯1～2份。本發(fā)明的阻燃性塑膠熱穩(wěn)定性好，抗溶劑性強(qiáng)，阻燃性能好。CN104177701A,2014-12-03

Research Process of Flame-Retardant Mechanism of Polymer/Layered Silicate Nanocomposites

Bai Maojuan Jing Yang Wang Yong Zhang Jun

(College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong,266042)

Flame-retardant mechanism of the polymer/ layered silicate(PLS) nanocomposites is reviewed,including the barrier mechanism, the flame-retardant mechanism of char layer , free radical capture mechanism and the flame-retardant mechanism of skin-cellular char layer. Several theories on the formation of char layer (gasification-precipitation, migration and enrichment, network and montmorillonite catalytic) are discussed. The flame-retardant mechanism of carbon layer is recognized by most of people, but its forming process, influence factors and flame-retardant mechanism are still needed to further study .

polymer; layered silicate nanocomposites; char layer; flame-retardant mechanism; review

2014-06-11;修改稿收到日期:2014-10-15。

白卯娟(1977—)，女，博士，講師。主要從事納米復(fù)合材料阻燃機(jī)理研究。E-mail：baimaojuan@sina.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50876048)。