新型磷酸酯的合成及應(yīng)用

黃嚴(yán) 趙云濤 王建朝*

(1.青海師范大學(xué)，青海 西寧，810008；2.青海省消防總隊(duì)火災(zāi)科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，810008，青海 西寧，810008)

新型磷酸酯的合成及應(yīng)用

黃嚴(yán)1趙云濤2王建朝1*

(1.青海師范大學(xué)，青海 西寧，810008；2.青海省消防總隊(duì)火災(zāi)科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，810008，青海 西寧，810008)

合成了一種新型磷酸酯(乙二醇四乙氧基磷酸酯)，并討論了反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。通過對其紅外光譜分析、熱失重分析的測試，確定了其性能。研究了其與自制的改性氫氧化鎂復(fù)配對發(fā)泡聚苯乙烯阻燃性能的影響。結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物具有優(yōu)良的阻燃性能。

乙二醇四乙氧基磷酸酯 合成 產(chǎn)率 應(yīng)用 阻燃性 發(fā)泡聚苯乙烯

隨著經(jīng)濟(jì)和材料工業(yè)的迅速發(fā)展，高分子材料已經(jīng)滲入到人們?nèi)粘Ｉ畹拿恳粋€(gè)角落，高分子材料在為人們生活帶來便利的同時(shí)，也帶來了潛在的火災(zāi)安全隱患，因此，必須對這類易燃材料進(jìn)行阻燃。

目前，在我國工業(yè)化生產(chǎn)最多以及應(yīng)用最廣的主要以溴系阻燃劑為主。但是，發(fā)生火災(zāi)時(shí)，由于這類阻燃材料會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，為此，開發(fā)無鹵、低毒、低生煙量、持久、熱穩(wěn)定性好并且價(jià)廉的環(huán)保型阻燃劑已經(jīng)成為人們追求的目標(biāo)[1-2]。

無鹵有機(jī)磷酸酯類阻燃劑正好符合這些特點(diǎn)[3-4]，也是近年來發(fā)展最為迅速的一類非常有效的阻燃劑，并且其二次污染小。本試驗(yàn)合成的乙二醇四乙氧基磷酸酯,無色，透明，無鹵素，低黏度，適用于發(fā)泡聚苯乙烯中。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHZ D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZG-6050SA型真空干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TG209F型熱失重分析儀，德國耐馳公司；IRPrestige-21型島津傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；HAD-LFY-605型自動氧指數(shù)測試儀，恒奧德；JJ-1型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司。

三氯氧磷(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研所；乙二醇(分析純)，成都化學(xué)試劑廠；無水乙醇(分析純)和苯乙烯(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。EPS-301發(fā)泡聚苯乙烯，中國臺灣塑膠公司；三氯甲烷、偶氯二異丁腈，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 合成原理

本試驗(yàn)通過兩步法來合成乙二醇四乙氧基磷酸酯，第一步三氯氧磷與乙二醇發(fā)生酰氯化反應(yīng)生成中間體，第二步中間體與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙二醇四乙氧基磷酸酯。

1.2.2 試驗(yàn)步驟

在裝有攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥裝置、尾氣接受裝置的三口圓底燒瓶中加入三氯氧磷40.77 g，于滴液漏斗中加入乙二醇8.25 g，在15 ℃快速攪拌下緩慢滴加乙二醇，滴料完畢，反應(yīng)4 h，真空抽濾，得到無色透明黏稠狀的中間體，升溫至45 ℃，緩慢向其中間體中滴加無水乙醇26.25 g，滴加完畢，反應(yīng)4 h， 真空抽濾，經(jīng)提純得到無色透明黏稠狀液體。

1.2.3 產(chǎn)品理化指標(biāo)

對產(chǎn)品的理化性能進(jìn)行測試，結(jié)果如下：外觀，無色透明黏稠狀液態(tài)，密度1.63 g/ml，沸點(diǎn)188 ℃，25 ℃黏度0.23 Pa·s,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.53%,酸值(以KOH計(jì))0.181 mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響如圖1(第一步反應(yīng))和圖2(第二步反應(yīng))所示。

在第一步反應(yīng)中三氯氧磷要稍微過量，即作反應(yīng)物，又可以作為反應(yīng)溶劑，使乙二醇盡量充分反應(yīng)，但不能過量太多，過量不利于三氯氧磷的除去，造成第二步反應(yīng)中會有三氯氧磷與乙醇反應(yīng)，生成磷酸三乙酯副產(chǎn)物，影響產(chǎn)率和產(chǎn)品性能。所以由圖1可知，三氯氧磷與乙二醇最佳物質(zhì)的量比2.05。由于第一步反應(yīng)進(jìn)度不會是100%，所以在第二步反應(yīng)中以乙二醇的量為基準(zhǔn)，來確定乙醇的量。從圖2可以看出，乙醇與乙二醇的最佳物質(zhì)的量比應(yīng)該選擇在4.10，添加乙醇量少的話，使得反應(yīng)不充分，產(chǎn)率低，過量太多的話，過量的乙醇會與產(chǎn)物中的P＝O形成氫鍵，而且產(chǎn)物有一定的黏度，不利于乙醇的除去，從而影響產(chǎn)品的純度。

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響如圖3所示。

由圖3曲線1知，第一步溫度小于15 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行地比較緩慢，產(chǎn)率較低，溫度升高，產(chǎn)率會有一定程度的增加，但是隨著溫度的升高，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物的顏色也隨之加深，影響產(chǎn)率和產(chǎn)品外觀，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該保持在15 ℃左右。圖3曲線2可以看出，第二步反應(yīng)溫度小于45 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，產(chǎn)率低，溫度升高產(chǎn)率有所降低，說明有副產(chǎn)物生成，所以最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該維持在45 ℃，此時(shí)產(chǎn)率達(dá)86.77%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該控制在4 h，反應(yīng)時(shí)間小于4 h,產(chǎn)率低，反應(yīng)不充分，但是超過4 h，產(chǎn)率沒有增加， 并且產(chǎn)物的顏色也會加深，影響外觀。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 紅外光譜分析

對反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜幾乎一致，說明合成的產(chǎn)品是乙二醇四乙氧基磷酸酯。

2.4.2 熱失重分析

對乙二醇四乙氧基磷酸酯進(jìn)行熱失重分析，發(fā)現(xiàn)乙二醇四乙氧基磷酸酯在氮?dú)庵写嬖?個(gè)失重階段。第一階段在150～250 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)開始失重，乙二醇四乙氧基磷酸酯的熱解速率較快，在燃燒過程中會形成包覆層，包覆在材料表面，從而達(dá)到阻燃效果。第二階段在300～600 ℃，在300 ℃時(shí)質(zhì)量損失約為66.00%，600 ℃時(shí)分解速率降低，質(zhì)量損失約為 82.00%，燃燒速率十分緩慢，阻燃效果明顯。900 ℃時(shí)殘留質(zhì)量為17.75 %。

3 應(yīng)用

將合成的乙二醇四乙氧基磷酸酯添加到發(fā)泡聚苯乙烯中，配方見表1。由表1可知，未加入乙二醇四乙氧基磷酸酯和自制的改性氫氧化鎂時(shí)，測得測試材料的氧指數(shù)為18.0%。當(dāng)加入的乙二醇四乙氧基磷酸酯的含量達(dá)到測試材料總質(zhì)量的20%(51.2 g)時(shí)，測試材料的氧指數(shù)達(dá)到26.8%，但是有融滴現(xiàn)象，煙密度也比較大。將自制的改性氫氧化鎂(105 g，占測試材料占質(zhì)量30%)加入到發(fā)泡聚苯乙烯中，同時(shí)加入的乙二醇四乙氧基磷酸酯達(dá)到占測試材量料占質(zhì)量10%(35.0 g)時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到32.0% ，融滴現(xiàn)象明顯減弱，煙密度也降低，達(dá)到較好的阻燃效果。發(fā)泡聚苯乙烯的熱失重主要分為2個(gè)階段：第1個(gè)階段為250.59～397.41 ℃，第2個(gè)階段為397.41～515.29 ℃。在低溫150～250 ℃時(shí)乙二醇四乙氧基磷酸酯分解產(chǎn)生焦炭層覆蓋在發(fā)泡聚苯乙烯的表面起到阻燃作用，在300～400 ℃時(shí)氫氧化鎂受熱會分解產(chǎn)生水蒸氣而對燃燒時(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體和固體微粒起到稀釋作用，不僅可以起到阻燃作用，還可以抑制煙霧的形成，促進(jìn)炭化，從而達(dá)到良好的阻燃效果。

注：發(fā)泡聚苯乙烯100 g，苯乙烯90 g，三氧甲烷適量。

*將硬脂酸鈉溶液與氫氧化鎂固體在70℃下攪拌12 h后燒干制得。

4 結(jié)論

以三氯氧磷、乙二醇、無水乙醇為原料合成了乙二醇四乙氧基磷酸酯，最佳反應(yīng)條件為：三氯氧磷、乙二醇、無水乙醇物質(zhì)的量比為 2.05∶1.00∶4.10，第一步反應(yīng)4 h，15 ℃,第二步反應(yīng)4 h，45 ℃。產(chǎn)率達(dá)到86.77%。該產(chǎn)品合成工藝簡單，操作方便，并且無毒，原料價(jià)廉，來源廣泛，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并與自制的改性氫氧化鎂復(fù)配阻燃發(fā)泡聚苯乙烯，達(dá)到良好的阻燃效果，在阻燃材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1] 鹿海軍，馬曉燕，顏紅俠.磷系阻燃劑研究新進(jìn)展[J].化工新型材料，2001,29(12):7-10.

[2] 歐育湘.國外阻燃劑發(fā)展動態(tài)及對發(fā)展我國阻燃劑工業(yè)之淺見[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2003，11(2):3-6.

[3] 李兵.淺析磷系阻燃劑的機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備,2010，(11):122-123.

[4] 王鳳武.磷酸酯類無色透明阻燃劑的研究[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2001,28(5):13-14.

Synthesis and Application of New Phosphate

Huang Yan1Zhao Yuntao2Wang Janchao1

(1. Qinghai Normal University,Xining,Qinghai，810008； 2．Fire Sciences Laboratory of Qinghai General Fire Brigade, Xining,Qinghai,810008)

A new phosphate(glycol tetraethoxysilane phosphate) was synthesized. The effects of reaction conditions on the yield were discussed. The optimum reaction conditions were determined. Properties were determined by infrared spectra analysis, thermogravimetric analysis test. The effects of the compound of the new phosphate and self-made modified magnesium hydroxide on flame retardancy to foamed polystyrene were studied. The results show that the target product has excellent flame retardancy.

glycol tetraethoxypropane phosphate; synthesis; yield; application; flame retardancy; foamed polystyrene

2014-07-04;修改稿收到日期:2014-11-30。

黃嚴(yán)(1981—)，在讀碩士研究生，主要從事電化學(xué)研究。

青海省科技廳資助項(xiàng)目(2010-Z-740)；青海省重點(diǎn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(2010-JC-52)。

*通信聯(lián)系人，E-mail:wangJC@qhnv.edu.cn。