連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的制備及性能研究

宋功品 陸蕾蕾 沈澄英 徐曉峰

(1.江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 江陰,214405; 2.江陰德瑞改性塑料新材料有限公司,江蘇 江陰,214424)

連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的制備及性能研究

宋功品1陸蕾蕾1沈澄英1徐曉峰2

(1.江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 江陰,214405; 2.江陰德瑞改性塑料新材料有限公司,江蘇 江陰,214424)

通過自制的浸漬擠出機(jī)頭制備了連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)復(fù)合材料，討論了生產(chǎn)工藝、玻纖含量、玻纖分布等對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料合適加工溫度是240～260 ℃；與傳統(tǒng)玻纖增強(qiáng)PBT相比，連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料中玻纖平均長(zhǎng)度增加，復(fù)合材料的綜合性能有提高；連續(xù)長(zhǎng)玻纖含量越高，復(fù)合材料綜合性能越好，當(dāng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度、模量增加1倍左右，熱變形溫度達(dá)到234 ℃，同時(shí)粒子和試樣表面也變得粗糙。

連續(xù)長(zhǎng)玻纖 增強(qiáng) 聚對(duì)苯二甲丁二醇酯 復(fù)合材料 性能

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有結(jié)晶速度快、耐化學(xué)藥品性、易高速成型、磨擦磨耗性能優(yōu)良、電性能、吸濕率低等優(yōu)點(diǎn)[1]。但是，純PBT樹脂的成型收縮率較大，存在缺口沖擊強(qiáng)度低、高溫下剛性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。市場(chǎng)大部分PBT的終端應(yīng)用產(chǎn)品都是短玻璃纖維增強(qiáng)PBT復(fù)合材料。

長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)熱塑性塑料(LGFRT)是近年來(lái)市場(chǎng)增長(zhǎng)最快的一類高性能復(fù)合材料，其最突出的優(yōu)點(diǎn)是剛度和強(qiáng)度高，耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，使用壽命長(zhǎng)，在汽車等中，獲得較多應(yīng)用[2-4]。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上LGFRT的種類主要以長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯(PP/LGF)和長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)尼龍(PA/LGF)為主，其中，PP/LGF占LGFRT 60%的份額，PA/LGF占30%左右，其他如長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚甲醛(POM/LGF)、長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚醚醚酮(PEEK/LGF)等約占10%，文獻(xiàn)中有關(guān)連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT的報(bào)道較少[5]。本工作采用自制的浸漬擠出機(jī)頭制備了連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料，考察了生產(chǎn)工藝、玻纖含量、玻纖分布等對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT(黏度2 dL/g)，江陰和時(shí)利工程塑膠有限公司；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，AX8900(下文以AX8900表示)，法國(guó)阿科瑪有限公司；抗氧劑168,1010，汽巴化學(xué)有限公司；玻璃纖維，ERS200-13-T635B，泰山玻璃纖維有限公司；其他加工助劑，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī),SHR-5，張家港創(chuàng)新機(jī)械有限公司；同向雙螺桿擠出機(jī),SJSH-30，河北石家莊星碩機(jī)械有限公司；注塑機(jī),SZ-800，張家港神舟機(jī)械有限公司；萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī),WDT-11，河北金建檢測(cè)設(shè)備有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XJU-5.5，河北金建檢測(cè)設(shè)備有限公司；數(shù)字顯微鏡,200萬(wàn)像素，上海蒲柘光電儀器有限公司。

1.3 連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料制備及制樣

PBT樹脂120 ℃烘干2 h，將烘干的PBT,AX8900、抗氧劑、其他加工助劑按照一定配比在高混機(jī)中混合均勻，再在SJSH-30型雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，在擠出機(jī)機(jī)頭處引入經(jīng)熱風(fēng)處理過的商用玻纖，通過自制的浸漬機(jī)頭制成連續(xù)長(zhǎng)玻纖浸漬PBT復(fù)合材料，冷卻，風(fēng)干造粒，擠出溫度為220～240 ℃，浸漬機(jī)頭溫度為245 ℃，切粒長(zhǎng)度為15 mm。

玻纖浸漬PBT粒子120 ℃烘干4 h后，采用SZ-800注塑機(jī)制樣。注塑溫度260 ℃，注塑壓力80 MPa，保壓時(shí)間2 s，冷卻15 s，充模3 s。

1.4 性能表征

玻纖含量檢測(cè)：灼燒法。玻纖分布情況：數(shù)字顯微鏡觀察。拉伸性能的測(cè)試按ISO527/2標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率50 mm/min。彎曲性能的測(cè)試按ISO178標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)跨度64 mm，彎曲速率2 mm/min。沖擊強(qiáng)度的測(cè)試按ISO180標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果討論

2.1 擠出浸漬工藝分析

將干燥后的PBT樹脂與各種加工助劑高速混合后，加入擠出機(jī)中。該擠出機(jī)雙螺桿端頭增加了帶凹槽的對(duì)輥元件，由同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿熔融向前輸送，連續(xù)長(zhǎng)玻纖經(jīng)過熱風(fēng)管后由浸漬機(jī)頭上口加入，以30°～60°角度通過旋轉(zhuǎn)對(duì)輥的兩輥夾縫，同向旋轉(zhuǎn)的對(duì)輥使長(zhǎng)玻纖分散。同時(shí)使熔融的熱塑性樹脂對(duì)長(zhǎng)玻纖的產(chǎn)生充分浸漬，浸漬的長(zhǎng)玻纖通過導(dǎo)向輥導(dǎo)向后，從浸漬機(jī)頭出口經(jīng)外導(dǎo)向輥導(dǎo)出。將制備的連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料經(jīng)水槽冷卻、風(fēng)干、牽引、定制5～10 mm切粒，得到連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料顆粒。

試驗(yàn)中變換切粒牽引速度，發(fā)現(xiàn)浸漬效果與溫度關(guān)系較大，對(duì)牽引速度不敏感，具體見表1。當(dāng)擠出浸漬機(jī)頭溫度低于200 ℃時(shí)，PBT熔體黏度較大，很難浸漬長(zhǎng)玻纖，勉強(qiáng)擠出后包覆在長(zhǎng)玻纖外，如套管一樣。當(dāng)浸漬機(jī)頭溫度升到220 ℃時(shí)，擠出較為正常，PBT熔體對(duì)長(zhǎng)玻纖有部分浸漬。長(zhǎng)玻纖束中心部分未被浸漬；當(dāng)浸漬機(jī)頭溫度升到240 ℃時(shí)，PBT熔體黏度較低，長(zhǎng)玻纖浸漬效果較好，擠出正常；當(dāng)浸漬機(jī)頭溫度升到260 ℃時(shí)，擠出浸漬也正常。但擠出時(shí)間稍長(zhǎng)后，粒子表面發(fā)暗，有黃線，熔體有一點(diǎn)發(fā)泡現(xiàn)象，應(yīng)該是PBT部分降解。

2.2 不同工藝長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的對(duì)比

傳統(tǒng)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料是長(zhǎng)玻纖與樹脂在雙螺桿中剪切混合，連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT是長(zhǎng)玻纖在擠出浸漬機(jī)頭浸漬PBT熔體。

長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中玻纖殘留長(zhǎng)度會(huì)影響復(fù)合材料的性能。圖1是2種不同工藝的拉條粒子的長(zhǎng)玻纖顯微照片。由圖1可見，在傳統(tǒng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料中，玻纖受到螺桿的強(qiáng)剪切，玻纖保留長(zhǎng)度必然短；浸漬玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料中，玻纖僅受微弱剪切，玻纖保留長(zhǎng)度較長(zhǎng)。

將不同工藝長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料性能對(duì)比，結(jié)果見表2。表2表明連續(xù)長(zhǎng)玻纖浸漬增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的。

將試樣條于灰分爐中焚燒后觀察玻纖情況，見圖2。圖2(a)是傳統(tǒng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料玻纖灰分及顯微照片，圖2(b)是連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料玻纖灰分及顯微照片。由圖2可見，傳統(tǒng)玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中玻纖坍塌、不蓬松，表明玻纖短、分布雜亂；連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中玻纖不坍塌，結(jié)構(gòu)蓬松，表明玻纖長(zhǎng)、玻纖交織多。將焚燒后玻纖用顯微鏡觀察，也發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)工藝玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中玻纖保留長(zhǎng)度短，連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料中玻纖保留長(zhǎng)度長(zhǎng)。

2.3 長(zhǎng)玻纖含量對(duì)復(fù)合材料的性能影響

連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料中長(zhǎng)玻纖起骨架作用，長(zhǎng)玻纖的含量影響著復(fù)合材料的性能。不同長(zhǎng)玻纖含量的長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料性能見表3。由表3可以看出，隨長(zhǎng)玻纖含量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度都在上升。當(dāng)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度、模量增加1倍左右，熱變形溫度也提高19.4%，達(dá)到234 ℃。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度在長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右時(shí)，達(dá)到最高值42.3 kJ/m2，當(dāng)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度略有下降，可能是長(zhǎng)玻纖的大量加入，產(chǎn)生了長(zhǎng)玻纖的聚集，形成了應(yīng)力集中區(qū)，當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，應(yīng)力集中區(qū)首先受到破壞。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時(shí)，粒子和試樣表面光滑，當(dāng)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí)，粒子表面略有粗糙，試樣表面光滑，當(dāng)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，粒子和試樣表面均變得粗糙，長(zhǎng)玻纖外露嚴(yán)重，因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在40%以下。

圖3是長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的復(fù)合材料樣條的沖擊斷面顯微照片。圖3是從斷面斜上方拍照的，通過照片可以看出樹脂中的長(zhǎng)玻纖表面附有PBT，長(zhǎng)玻纖與PBT樹脂間形成了良好的界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)受外力時(shí)，PBT可以將其所承受的載荷通過界面?zhèn)鬟f給長(zhǎng)玻纖，以充分發(fā)揮其增強(qiáng)作用，從而使復(fù)合材料整體表現(xiàn)出更好的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

a) 通過自制的浸漬機(jī)頭，制備了連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料；連續(xù)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料在溫度240～260 ℃、中等牽引速度下擠出造粒效果最好，其中擠出加工溫度對(duì)復(fù)合材料的生產(chǎn)影響明顯。

b) 復(fù)合材料中長(zhǎng)玻纖含量越高，復(fù)合材料綜合性能越好，當(dāng)長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度、模量增加1倍左右，熱變形溫度也提高19.4%，達(dá)到234 ℃。但復(fù)合材料中長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%后，復(fù)合材料粒子表面變得粗糙，實(shí)際應(yīng)用中長(zhǎng)玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在40%以下。

[1] 楊勇，張師軍.PBT共混改性研究最新進(jìn)展[J].塑料，2004，33(4):39-46.

[2] 張曉明，劉雄亞.纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:1.

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Sabic 公司推出新型醫(yī)用包裝牌號(hào)

據(jù)“www.prw.com”報(bào)道，Sabic公司最近推出了應(yīng)用在醫(yī)療領(lǐng)域的新型低密度聚乙烯(LDPE)，該新牌號(hào)LDPE PCG06適用于吹灌封(BFS)工藝制造的半剛性塑料瓶(用于包裝各種大體積溶液如生理鹽水或葡萄糖靜脈注射)。

使用Rommelag吹填封321型制瓶機(jī)對(duì)LDPE PCG06進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它只需要在市場(chǎng)基準(zhǔn)加工參數(shù)上輕微調(diào)整便可加工。Martin Groh，Kocher-Plastik公司技術(shù)經(jīng)理說(shuō)：“基于我們?cè)?21型號(hào)機(jī)器進(jìn)行的測(cè)試中，SabicLDPE PCG06可以應(yīng)用我公司的LDPE設(shè)備在制瓶機(jī)上生產(chǎn)出瓶子?！?/p>

LDPE DCG06還提供更好的阻隔性能。由于其結(jié)構(gòu)密度的優(yōu)化，能阻隔氧和水蒸氣以及能承受的高壓滅菌溫度都優(yōu)于市場(chǎng)基準(zhǔn)。LDPE的Sabic技術(shù)市場(chǎng)醫(yī)療保健部工程師Marnik Vaes說(shuō)：“在藥品的預(yù)期保質(zhì)期內(nèi)提高保存效果和維護(hù)藥品完整性對(duì)我們的客戶來(lái)說(shuō)是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)，我們正在加緊努力并專注于為客戶提供支持?！?/p>

該產(chǎn)品符合歐洲和美國(guó)藥典標(biāo)準(zhǔn)，在全球范圍均可購(gòu)買。

Owens Corning推出一款新型聚氨酯樹脂

據(jù)“www.prw.com”報(bào)道，全球玻璃纖維增強(qiáng)材料和復(fù)合體系工程材料公司Owens Corning推出其第一個(gè)應(yīng)用于汽車懸架系統(tǒng)的復(fù)合材料螺旋彈簧。

在巴黎舉辦的2015歐洲JEC復(fù)合材料展覽會(huì)上展出用于聚酰胺(PA)玻璃纖維短切原絲。設(shè)在意大利的一家生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)和汽車懸掛系統(tǒng)柔性部件的制造商Sogefi持有該復(fù)合材料螺旋彈簧的專利。該彈簧由玻纖增強(qiáng)樹脂(GFRP)制造，質(zhì)量比傳統(tǒng)的金屬?gòu)椈梢p40%～70%。Owens Corning為 Sogefi的復(fù)合彈簧項(xiàng)目特別定制了玻璃纖維，確保其制造工藝兼容，以幫助滿足苛刻的性能要求。

機(jī)械性能方面，GFRP材料抗疲勞和能降低噪聲和振動(dòng)。還具有耐化學(xué)腐蝕、車輪清洗劑和碎石沖擊的特點(diǎn)。

Sogefi公司稱：“新的彈簧可以在不改變懸掛系統(tǒng)情況下安裝在轎車和輕型商用車上，確保車輛質(zhì)量減少4～6 kg(取決于車輛和彈簧的設(shè)計(jì)類型)，顯著降低彈簧質(zhì)量，提高傳動(dòng)精度。用不被腐蝕的材料替代鋼也保證較低的噪聲水平和顯著減少二氧化碳排放量。”

(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

杜雪娟供稿)

Preparations and Properties ofContinuous Glass Long Fiber Reinforced PBT Composites

Song Gongpin1Lu Leilei1Shen Chengying1Xu Xiaofeng2

(1.Jiangyin Polytechnic College， Jiangyin,Jiangsu,214405; 2.Jiangyin Derui Modified Plastic New Material Co. Ltd., Jiangyin, Jiangsu,214424)

PBT composites reinforced with continuous long glass fiber were prepared through the self-made impregnating extruder die. The effects of production process, fiber content and fiber distribution on the composite properties were discussed. The results show that the suitable processing temperature for the composites is 240～260 ℃; and compared with the traditional fiber reinforced PBT, the comprehensive performance of the PBT composites reinforced with continuous long glass fiber increases with the increase of the average length of long glass fiber. The content of long glass fiber is higher, the comprehen of sive performance of the composites is better. When the long glass fiber content increases from 20% to 50%, the strength and modulus of the composites are increased almost to double and heat distortion temperature reaches 234 ℃ with particles and the specimen surface being rough.

continuous long fiber; reinforcement; polybutylene terephthalate; composites; properties

2014-11-27;修改稿收到日期:2015-04-15。

宋功品，畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)，主要從事高分子教學(xué)、工程塑料改性等方面工作。E-mail：Polymersong@163.com。