注射成型隔離結(jié)構(gòu)CNTs／PP／UHMWPE的結(jié)構(gòu)及性能

翟威 于靖 代坤 申長雨

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州，450001）

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料（CPCs）具有成本低、易成型、化學(xué)穩(wěn)定性好及電性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于抗靜電、電磁屏蔽、自控溫發(fā)熱、敏感元器件等諸多領(lǐng)域［1］。對(duì)CPCs而言，低CPCs導(dǎo)電逾滲值（即材料發(fā)生絕緣體－導(dǎo)體轉(zhuǎn)變時(shí)的填料含量）意味著低成本、良好的力學(xué)性能及加工性能，因此，研究者在降低CPCs逾滲值方面做出了許多突出工作。其中，通過控制導(dǎo)電填料選擇性分布在基體粒子表面制備隔離結(jié)構(gòu)CPCs的方法受到廣泛關(guān)注。隔離結(jié)構(gòu)CPCs中導(dǎo)電粒子僅分布于聚合物顆粒表面而非無規(guī)分布于聚合物基體中，因此復(fù)合材料的逾滲值得到了極大降低。

一般情況下，導(dǎo)電填料的含量過高不僅會(huì)大大削弱材料的力學(xué)性能，還會(huì)使CPCs在料筒中的黏度增大，從而不得不靠提高注射壓力或升高塑化溫度等手段使充模過程順利進(jìn)行，這卻大大提高了復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。

本研究采用柱塞式注塑機(jī)制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的CPCs。與普通注射成型CPCs相比，柱塞式注射技術(shù)使聚合物在成型過程中經(jīng)歷較弱的剪切作用，使得體系中隔離結(jié)構(gòu)能完整的保存下來，構(gòu)成有效的導(dǎo)電通路，從而使其電阻率明顯降低。本研究為制備綜合性能好、成型效率高的CPCs提供了新思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丙烯（PP）粉料，T30S，中國廣東茂名石化有限公司；超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE），型號(hào)M2，北京助劑二廠，相對(duì)分子質(zhì)量300萬，密度0.94g／cm3，熔點(diǎn)137 ℃，熔體流動(dòng)速率為0（在230℃，2.16kg），體積電阻率1×1017Ω·cm；羧基化多壁碳納米管（CNTs），直徑20～40nm，長度5μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，中科院成都有機(jī)化學(xué)所。

1.2 儀器和設(shè)備

KH－0908型微型立式柱塞式注塑機(jī)，北京康森特有限公司；FA1004B型高精度電子天平，上海越平教學(xué)儀器公司；OLYPUS－BX51型偏光顯微鏡（POM）。日本Olypus公司；JSM－7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Jeol公司；TH－2683型絕緣電阻測(cè)試儀，常州同惠電子公司。

1.3 試樣制備

將CNTs與UHMWPE放入研缽中研磨15min，后加入一定質(zhì)量的PP粉料繼續(xù)研磨45min。對(duì)于CNTs／PP復(fù)合粉末的制備，則是將CNTs與PP粉料放入研缽中直接研磨60min。將研磨后的復(fù)合粉末在微型立式柱塞式注塑機(jī)中注射成型。成型的塑化溫度為210℃，模具溫度為50 ℃，注射壓力為15MPa，塑化時(shí)間為10min，保壓時(shí)間為6s，冷卻時(shí)間是3min。制備的試樣呈啞鈴狀試樣，其平直部分寬是50.0mm，厚度是2.4mm，總長度是80.0mm。

1.4 性能測(cè)試

POM觀察：用切片機(jī)在垂直于流動(dòng)方向的斷面處切取10μm的薄片，后在POM下觀察試樣的相態(tài)分布。

SEM分析：試樣在液氮中放置40min后，在垂直于流動(dòng)方向脆斷。對(duì)斷面處進(jìn)行噴金處理，用SEM觀察其斷面形態(tài)。

電性能測(cè)試：為了便于準(zhǔn)確測(cè)試試樣的電學(xué)性能，只截取啞鈴型試樣中間的平直部分。試樣的尺寸為30.0mm×5.0mm×2.4mm。測(cè)試時(shí)在試樣的斷面處涂銀膠，以保證測(cè)試時(shí)電阻計(jì)及高阻儀與試樣接觸良好。

2 結(jié)果與討論

圖1是制備注射成型導(dǎo)電CNTs／PP／UHMWPE復(fù)合材料的CNTs，PP和UHMWPE的掃描電鏡照片。

圖1 原料SEM分析

從圖1可以看出，CNTs具有較大的長徑比，且直徑在20～40nm。PP的粉料顆粒的直徑在1mm左右，UHMWPE粉料顆粒稍小，直徑在300μm左右，且這2種顆粒的表面均較粗糙，這有利于研磨后CNTs在聚合物顆粒表面的分布。

首先研究了λ［UHMWPE質(zhì)量與（UHMWPE與PP）總質(zhì)量的比值］與注射成型CNTs／PP／UHMWPE體系的電阻率關(guān)系，結(jié)果如表1所示。當(dāng)高分子基體為純PP的時(shí)候，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率處于絕緣區(qū)，這是由于PP基體黏度比較低，在塑化過程中，CNTs容易在基體內(nèi)部遷移，從而使預(yù)期的隔離結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)無法有效構(gòu)建，使得電阻率變大；同時(shí)，CNTs在遷移過程中容易形成大塊團(tuán)聚，如圖2（a）所示，這使得復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)無法有效構(gòu)建，從而使試樣的電阻率進(jìn)一步變大。為了更有效地把隔離結(jié)構(gòu)保存下來，本試驗(yàn)中引入了熔融狀態(tài)下具有較高黏度的UHMWPE，如圖1（c）所示。

表1 不同基體的配比對(duì)復(fù)合材料電性能的影響

圖2 成型樣品的POM分析

由表1可見，隨著λ的增加，注射成型CPCs試樣的電性能有很大的提高，電阻率迅速下降。當(dāng)λ增加到15%的時(shí)候，復(fù)合材料電阻率為1.9×107Ω·cm，已接近導(dǎo)電逾滲區(qū)。當(dāng)λ超過40%之后，復(fù)合材料的電阻率下降為1.4×105Ω·cm，此時(shí)，復(fù)合材料完成了從絕緣體向?qū)w的轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)殡SUHMWPE量增加，由于UHMWPE對(duì)復(fù)合材料中CNTs產(chǎn)生更加有效的體積排除效果，復(fù)合材料中形成更加良好的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從理論上來說，當(dāng)基體全部為UHMWPE時(shí)，樣品的電學(xué)性能會(huì)達(dá)到理論的最佳值。但由于UHMWPE黏度較高，當(dāng)λ超過70%之后，復(fù)合材料無法注射成型。但是，由表1可以看出，復(fù)合材料電阻率不是隨著UHMWPE含量的升高而嚴(yán)格表現(xiàn)出線性降低或者平臺(tái)效應(yīng)，主要由于兩方面的原因。其一，λ超過40%之后，由于體系的黏度急劇變大，就本研究試驗(yàn)條件而言，注射成型樣品大多有缺陷，對(duì)電阻率有一定的影響。其二，當(dāng)λ達(dá)到40%，復(fù)合材料電阻率剛剛進(jìn)入導(dǎo)電逾滲區(qū)，此時(shí)，在低逾滲區(qū)內(nèi)（40%～60%）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建尚不完善，容易出現(xiàn)一定的波動(dòng)。

綜合考慮不同含量UHMWPE的CPCs電學(xué)性能和加工性能，確定λ為40%的體系為研究對(duì)象。為了進(jìn)一步探究造成該現(xiàn)象的原因，對(duì)注射成型樣品垂直于流動(dòng)方向的斷面進(jìn)行POM分析（見圖2）和SEM分析。

從圖2（a）可以看出，由于PP的黏度很低，注射成型后，CNTs一部分團(tuán)聚，一部分進(jìn)入到PP基體內(nèi)部，無論在材料芯部還是在制品的皮層，體系均未形成良好的隔離結(jié)構(gòu)。由圖2（b）可以看到由于PP基體的黏度小，所以在成型過程中CNTs容易遷徙到PP基體中，特別是在熔體充模階段由于較強(qiáng)的剪切作用，CNTs會(huì)進(jìn)一步進(jìn)入到PP基體內(nèi)部，從而使得PP相與CNTs的界面變得模糊，而一部分CNTs運(yùn)動(dòng)到PP粒子內(nèi)部；由于UHMWPE基體的黏度比較大，CNTs很難進(jìn)入到UHMWPE基體內(nèi)部而是選擇性分布在UHMWPE的界面處。由圖2（b）可知，黑色區(qū)域CNTs團(tuán)聚體，白色區(qū)域?yàn)閁HMWPE相，過渡區(qū)域?yàn)榛煊蠧NTs的PP相。從圖2（b）可以看到，在試樣的皮層，由于在成型過程中受到較大的剪切應(yīng)力，樣品中的隔離結(jié)構(gòu)遭到破壞。而試樣的芯層由于受到的剪切應(yīng)力很小，所以隔離結(jié)構(gòu)保存較好。

另一方面，由于UHMWPE的黏度非常大，在原料塑化階段以及熔體充模階段，CNTs都很難進(jìn)入到UHMWPE基體中，因此，圖2（b）中CNTs與UHMWPE具有明顯的界面，即CNTs只分布在UHMWPE粒子的表面。最終形成一種部分CNTs分布在PP基體中和部分CNTs分布在UHMWPE和PP的界面處的隔離導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，從而使得材料的電導(dǎo)率上升，導(dǎo)電性能得到大幅度提高。

圖3為注射成型CPCs中PP及UHMWPE界面處的SEM斷面照片。

圖3 成型CPCs的SEM分析

從圖3同樣可以看見明顯的CNTs的隔離結(jié)構(gòu)。在圖3發(fā)現(xiàn)2種基體界面處有大量的CNTs分布，這些分布在界面處的CNTs相互搭接，在體系中構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

在注射成型一定工藝條件下，隨著材料熔體黏度的增加，材料的加工性能變差。本研究中，由于純UHMWPE熔體黏度較大，當(dāng)λ為50%，60%，70%時(shí)，試樣均無法成型。這使其在工業(yè)化應(yīng)用方面優(yōu)勢(shì)受到挑戰(zhàn)，因此選擇合適的λ值，在保持良好電性能的同時(shí)，保證良好的加工性能，是本注塑工藝的關(guān)鍵之一。

3 結(jié)論

通過注射成型制備了一種具有隔離結(jié)構(gòu)的CPCs，該復(fù)合材料中大部分CNTs選擇性分布在PP和UHMWPE表面，小部分CNTs遷徙到PP相內(nèi)部，從而在體系中形成有效的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

CPCs體積電阻率隨著λ的增加，明顯變小，電學(xué)性能得到很大提高。當(dāng)λ超過40%后，CPCs的加工性能隨著λ的增大變差。本試驗(yàn)為制備電學(xué)和力學(xué)性能良好、成型效率高的CPCs材料提供了新思路。

［1］付東升，張康助，張強(qiáng)，等.導(dǎo)電高分子材料研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2004，16（1）：55－59.