工業(yè)廢氣中氫氣的回收利用工藝

季新躍， 杜紅濤， 李迎春

(1.無錫市恒禾工程咨詢?cè)O(shè)計(jì)有限公司 ， 江蘇 無錫　214031 ； 2.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 ， 河南 平頂山　467000 ； 3.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 ， 河南 平頂山　467000 )

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工業(yè)廢氣中氫氣的回收利用工藝

季新躍1， 杜紅濤2， 李迎春3

(1.無錫市恒禾工程咨詢?cè)O(shè)計(jì)有限公司 ， 江蘇 無錫214031 ； 2.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 ， 河南 平頂山467000 ； 3.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 ， 河南 平頂山467000 )

摘要：針對(duì)企業(yè)多個(gè)工序排放的含氫尾氣中所含物質(zhì)特性，采用低溫分離法+變溫吸附法回收KA油(環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)裝置和環(huán)己醇裝置廢氣中的氫氣；采用干燥精濾法回收氯堿副產(chǎn)排空尾氣中的氫氣。開發(fā)了可行的氫氣回收利用工藝技術(shù)，將工業(yè)外排廢氣中的氫氣進(jìn)行提純處理，使其滿足精苯裝置對(duì)氫氣的生產(chǎn)使用要求，每年回收氫氣1 932萬 Nm3，降低了純苯的生產(chǎn)成本，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢氣 ； 氫氣 ； 低溫分離 ； 變溫吸附 ； 干燥精濾

0前言

平頂山市神馬萬里化工股份有限公司的精苯生產(chǎn)裝置1998年10月建成投產(chǎn)，采用的是Litol法粗苯高溫加氫工藝，原料為焦化粗苯和氫氣，經(jīng)催化加氫對(duì)粗苯進(jìn)行精制，反應(yīng)壓力5.5 MPa，反應(yīng)溫度600~625 ℃，產(chǎn)品為99.9%的純苯，作為環(huán)己醇的生產(chǎn)原料，純苯的氫氣單耗為355 Nm3/t。裝置原來一直使用河南神馬尼龍化工公司生產(chǎn)的氫氣(1.75元/Nm3)，每年的氫氣用量約1 600萬/Nm3，因此純苯的生產(chǎn)成本居高不下。同時(shí)，企業(yè)的KA油裝置、環(huán)己醇裝置外排至火炬系統(tǒng)燒掉的含氫95%尾氣達(dá)400~500 Nm3/h，氯堿副產(chǎn)含氫98%的排空尾氣達(dá)2 000 Nm3/h，一方面精苯裝置生產(chǎn)需要大量氫氣，另一方面寶貴的氫氣白白浪費(fèi)，項(xiàng)目實(shí)施的目的就是開發(fā)可行的氫氣回收利用工藝技術(shù)，將工業(yè)外排廢氣中的氫氣處理，使其達(dá)到精苯裝置氫氣的生產(chǎn)使用要求，回收可利用資源，降低純苯的生產(chǎn)成本，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1技術(shù)選擇

1.1　低溫分離法

在低溫條件下利用氣體各組分相對(duì)揮發(fā)度的差值(沸點(diǎn)差)，使部分氣體冷凝，從而達(dá)到分離的目的。氫氣的沸點(diǎn)為-252.75 ℃，氮、氬、甲烷的沸點(diǎn)分別為-195.62、-185.71、-161.3 ℃，沸點(diǎn)的相差值較大，采用低溫分離法可將氫氣從這些混合氣體以及烴類物質(zhì)中分離出來。

1.2　變溫吸附法

利用吸附劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的極性、化學(xué)鍵能等物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)混合氫氣源中的低沸點(diǎn)氣體組分進(jìn)行選擇性吸附，吸附飽和后，經(jīng)升溫、降壓、脫附、解吸等過程使吸附劑再生，以實(shí)現(xiàn)氫氣與低沸點(diǎn)氣體的連續(xù)分離。該方法與其它分離法聯(lián)合使用，可得到純度為99.99 %的氫氣。

1.3　變壓吸附(PSA)分離技術(shù)

用于混合氣體分離制備高純氫的新技術(shù)。隨著吸附劑、工藝過程、儀表控制及工程實(shí)施等方面的不斷深入，變壓吸附技術(shù)在氣體分離和純化領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，特別是中小規(guī)模制氫，PSA分離技術(shù)己占主導(dǎo)地位。

1.4　氣體膜分離技術(shù)

是繼深冷分離和變壓吸附等技術(shù)后開發(fā)的一種提氫方法。氣體的膜分離在合成氨弛放氣氫回收、煉廠氣氫回收、合成氣調(diào)比等方面都得到應(yīng)用，具有能耗低、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、材料來源廣等優(yōu)點(diǎn)。

1.5　金屬氫化物分離技術(shù)

20世紀(jì)80年代初由美國空氣產(chǎn)品公司及恩格爾科公司開發(fā)成功，目前工業(yè)化程度較低，還沒有得到廣泛的應(yīng)用。

1.6　催化脫氧法

用鈀或鉑作催化劑，氧和氫反應(yīng)生成水,用分子篩干燥脫水，適用于電解氫的脫氧純化。

1.7　技術(shù)方案選擇

氫氣分離提純工藝方法很多，各有千秋，根據(jù)生產(chǎn)系統(tǒng)的特點(diǎn)及混合氣體的組分，選擇合適的氫氣分離提純工藝方法進(jìn)行組合配制。本項(xiàng)目對(duì)KA油裝置、環(huán)己醇裝置外排含氫廢氣采用低溫分離法+變溫吸附法組合技術(shù)回收氫氣，對(duì)氯堿副產(chǎn)排空氫氣采用干燥精濾技術(shù)。變溫吸附工藝需要升溫，循環(huán)周期較長(zhǎng)，通常適用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的去除，由于該氫氣回收裝置吸附的是微量環(huán)已烷、環(huán)已烯和苯等雜質(zhì)，吸附劑對(duì)該雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸附能力，解吸采用加熱再生工藝技術(shù)效果很好。

圖1　吸附等溫線圖

圖1為吸附等溫線圖，從圖1的B→A和C→D可以看出，在溫度一定時(shí)，隨著壓力的升高吸附容量逐漸增大；從B→C和A→D可以看出，在壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。氫氣回收裝置的工作原理是根據(jù)吸附劑在A→C段的特性實(shí)

現(xiàn)氣體的吸附與解吸，即吸附劑在常溫高壓(A點(diǎn))下大量吸附原料氣中的雜質(zhì)組分，然后提高溫度、降低壓力(C點(diǎn))使各種雜質(zhì)得以解吸。

2工藝流程

2.1　氫氣技術(shù)指標(biāo)

精苯裝置補(bǔ)充氫氣的質(zhì)量要求為：H2≥90%(體積分?jǐn)?shù))；O2≤100×10-6；CO≤5×10-6；CO2≤10×10-6；H2O ≤60×10-6；氯≤0.1 mg/Nm3；總硫﹙折H2S﹚≤0.1×10-6；氨態(tài)氮≤0.5 mg/Nm3。

2.2　工業(yè)廢氣分析

KA油裝置、環(huán)己醇裝置外排含氫廢氣分析如表1所示。

表1　KA油、環(huán)己醇裝置外排含氫廢氣成分　　%

從表1看到，廢氣含氫量滿足精苯裝置補(bǔ)充氫氣純度90% 的要求，其中的水含量超標(biāo)，環(huán)己烯、環(huán)己烷含量較高，易造成加氫反應(yīng)過程結(jié)焦，采用低溫分離法+變溫吸附法組合工藝技術(shù)進(jìn)行氫氣回收。氯堿副產(chǎn)排空尾氣分析如表2所示。

表2　氯堿副產(chǎn)排空尾氣　　　　　%

氯堿副產(chǎn)氫氣純度較高，滿足精苯裝置補(bǔ)充氫氣純度90%的要求，但水含量超標(biāo)，采用干燥精濾技術(shù)，對(duì)氯堿副產(chǎn)排空氫氣進(jìn)行干燥處理。

2.3　工藝流程(見圖2)

圖2　工藝流程圖

將來自KA油裝置和環(huán)己醇裝置的廢氣(壓力0.40 MPa、溫度≤40 ℃)，進(jìn)入氣液分離罐，再進(jìn)入原料氣緩沖罐分離掉其中的機(jī)械液滴，經(jīng)過原料氣壓縮機(jī)加壓至0.8 MPa后，經(jīng)循環(huán)水冷卻器和冷凍鹽水換熱器冷卻至8 ℃左右，在此溫度下經(jīng)過濾分離器分離出大量環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯等雜質(zhì)，此時(shí)工藝氣里還有微量的環(huán)己烯、環(huán)己烷、苯等雜質(zhì)，自底部進(jìn)入TSA吸附塔，除去微量的環(huán)己烯、環(huán)己烷、苯等雜質(zhì)。最后回收的氫氣進(jìn)入精苯裝置氫氣補(bǔ)充壓縮機(jī)進(jìn)口供精苯系統(tǒng)使用。

氯堿副產(chǎn)排空氫氣在水冷卻器中冷卻到40 ℃后，進(jìn)入氣液分離器除去液態(tài)水，然后進(jìn)干燥塔除濕干燥，然后經(jīng)精密過濾器過濾后輸入成品貯氣罐，供生產(chǎn)系統(tǒng)使用。

3項(xiàng)目實(shí)施情況

根據(jù)精苯裝置原工藝路線，設(shè)計(jì)補(bǔ)充氫氣自動(dòng)控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)，使精苯裝置可同時(shí)使用氫氣管網(wǎng)的氫氣、氯堿副產(chǎn)氫氣、KA油裝置和環(huán)己醇裝置回收的氫氣源。該項(xiàng)目利用變溫吸附技術(shù)，自主設(shè)計(jì)變溫吸附氫提純裝置工藝及壓力調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)，具有工藝流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化高、操作簡(jiǎn)便可靠、回收過程綠色環(huán)保等特點(diǎn)，而且立足于生產(chǎn)實(shí)際，增加了精苯裝置加氫單元的補(bǔ)充氫氣源，回收了可利用資源，降低了純苯的生產(chǎn)成本，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4經(jīng)濟(jì)效益分析

從KA油裝置和環(huán)己醇裝置外排含氫廢氣中回收氫氣約500 Nm3/h，純度折百后約為475 Nm3/h；回收氯堿副產(chǎn)排空尾氣中的氫氣量約2 000 Nm3/h，純度折百后為1 940 Nm3/h；回收氫氣量共計(jì)2 415 Nm3/h，按年操作時(shí)間8 000 h計(jì)算，年回收氫氣量約為1 932萬Nm3；按1.75元/Nm3的氫氣價(jià)格計(jì)算，每年可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益約為3 381萬元。

5結(jié)論

工業(yè)含氫廢氣的回收利用工藝技術(shù)的實(shí)施，有效地將大量工業(yè)副產(chǎn)外排氫氣二次利用于精苯加氫裝置，節(jié)約了氫氣資源，減少了環(huán)境污染，大大降低了純苯的生產(chǎn)成本，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，在國內(nèi)同行業(yè)中起到了引領(lǐng)示范作用，具有很好的推廣應(yīng)用前景。

新型超分子水凝膠研制成功

近日，天津大學(xué)材料學(xué)院劉文廣教授課題組制備出新型超分子水凝膠。該材料具有高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性，以及熱塑性和可自修復(fù)的特性，有望用做軟濕結(jié)構(gòu)生物材料替代物。

課題組使用氨基酸衍生物作為單一組分，在全球率先提出“雙氫鍵超分子水凝膠”的概念，運(yùn)用氫鍵自識(shí)別機(jī)理，無需化學(xué)交聯(lián)劑即可制備出新型超分子水凝膠。該材料具有更優(yōu)異的生物相容性，其強(qiáng)度達(dá)到人體軟骨的4倍，在水含量高達(dá)70%~80%的情況下，拉伸和壓縮強(qiáng)度都能達(dá)到兆帕級(jí)別，并具有抗撕裂性，在酸性、堿性環(huán)境下均能保持非常良好的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這一新型超分子水凝膠還具有熱塑性和自修復(fù)功能。加熱后，它可以像橡皮泥一樣變形、重組、塑形，反復(fù)利用。這種力學(xué)達(dá)兆帕級(jí)別的自修復(fù)超分子聚合物水凝膠在以前鮮有報(bào)道。

水凝膠是一種在高分子材料縫隙間存在大量水的果凍狀物質(zhì)，可用于制造食用果凍、隱形眼鏡片、人工軟骨等。它具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶解、不熔融，與人體組織類似，作為人體植入物可以減少不良反應(yīng)。但是，水凝膠穩(wěn)定性差，尚不能完全替代承受載荷的人體軟組織。

作者簡(jiǎn)介：季新躍(1959-)，男，高級(jí)工程師，從事工程設(shè)計(jì)與咨詢工作，電話：1592785856；聯(lián)系人：李迎春(1977-)，女，工程師，從事化工生產(chǎn)管理工作，電話：13903751917。

收稿日期：2015-10-11

中圖分類號(hào)：TQ028.21

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2015)12-0045-03