氧化法處理含酚廢水的研究進展

劉啟龍 ， 汪宏杰 ， 趙勝勇 ， 路朝陽 ， 劉　菲 ， 于景民

(河南省化工研究所有限責任公司 ， 河南 鄭州　450052)

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氧化法處理含酚廢水的研究進展

劉啟龍 ， 汪宏杰 ， 趙勝勇 ， 路朝陽 ， 劉菲 ， 于景民

(河南省化工研究所有限責任公司 ， 河南 鄭州450052)

摘要：介紹了近年來含酚廢水的物理、化學、生物三種處理方法。對化學氧化法進行了詳細介紹，包括直接氧化法和催化氧化法，最后對含酚廢水的處理進行了展望。

關鍵詞：苯酚 ； 氧化 ； 廢水處理

含酚廢水，是工業(yè)廢水之一，主要是指煉焦、煉油、造紙、塑料、陶瓷、紡織醫(yī)藥、農藥等工業(yè)產生的酚類有機污染物廢水，其來源廣泛、數(shù)量巨大、危害多, 在世界各國水污染控制中被列為重點解決的有毒有害廢水之一[1]。

苯酚和其衍生物屬于芳香族(Aromatic)化合物，是一種原生質毒物，對生物體具有毒害作用，而且很難被降解。酚類物質已被美國環(huán)保局列為129種優(yōu)先控制污染物黑名單其中的一種[2-3]。因酚之毒性威脅于水生生物生長與繁殖，污染飲用水源，對水體可造成嚴重污染，隨著我國焦化、煤氣、石化、樹脂、化工、塑料、化肥、農藥、醫(yī)藥等工業(yè)的快速發(fā)展，苯酚類化合物已成為水資源中主要有機污染物之一，對人類健康構成了極大的威脅，酚類物質是中國68種優(yōu)先控制污染物之一[4]，酚類廢水在我國的水污染控制中已被列為重點解決的有害廢水之一。

1含酚廢水現(xiàn)有的處理方法

當前，對于含酚廢水的處理方法主要可分為三大類：物理方法、生物方法和化學方法。

1.1　物理法

物理法包括吸附、蒸汽和萃取等方法[5-6]，最初的物理法是利用活性炭吸附特性對含酚廢水進行處理，該方法對除去在水中溶解的有機污染物非常有效。研究表明, 在廢水的凈化過程中，活性炭不但具有過濾的作用，還具有吸附的作用, 并且加熱后還能再生，多次再生之后就降低了處理成本，所以國內外常常采用活性炭作為吸附劑。蒸汽法對強揮發(fā)性含酚廢水處理較好，該方法有投資規(guī)模較小、操作簡單、回收酚類物質純度高等優(yōu)點，但是該方法存在適用的范圍較小、蒸汽量消耗較大等缺點。萃取法利用酚類物質在萃取劑和水中溶解度不同的物理性質，采用不溶于水的萃取劑去萃取含酚廢水中的酚類物質，但是該方法由于萃取劑在水中有一定的溶解性，容易造成二次環(huán)境污染，所以使用范圍較小。

1.2　生物法

生物法是利用人工培養(yǎng)的微生物細菌的吸附降解等作用，使含酚廢水中的酚類分解從而實現(xiàn)無污染的凈化技術[7-8]。主要包括活性污泥法、生物膜法等處理技術，此類方法適用于較低濃度的水中酚類污染物的處理，具有成本較低、處理效果較好、設備簡單等優(yōu)點。在高濃度的含酚廢水中，存在大量成分復雜的未知有害物質，這些物質對細菌的生化反應具有抑制作用，所以生物法處理高含酚廢水的建設成本和運行成本都較高，目前該領域研究的發(fā)展較為緩慢。

1.3　化學法

化學法是利用化學反應的方法來分離回收含酚廢水中的酚類污染物，改變它們的性質, 使其無害化、無毒化的一種處理方法，主要包括焚燒法、沉淀法、中和法和氧化法等[9-12]，其中焚燒法投資較低，但是酚類物質完全不能回收并且熱耗較大，造成能源大大浪費。沉淀法和中和法的后處理比較困難。氧化法具有氧化能力強、分解速度快、凈化率高、廢水氧化最終分解產物是水和二氧化碳，沒有二次污染等諸多優(yōu)點，所以近年來，氧化法處理含酚廢水取得了比較顯著的進展。氧化法從大體上分為直接氧化法和催化氧化法兩種，化學氧化法因操作簡單、成本低、效率高等特點應用最為廣泛。

2直接氧化法

2.1　高鐵酸鉀

高鐵酸鉀是近年來備受關注的新型高效強氧化劑，與其他氧化劑相比，它具有氧化還原電位高、氧化pH值范圍廣、絮凝、助凝、反應產物無毒、殺菌、脫臭等優(yōu)勢，可有效去除水中的污染物，消毒過程不會產生二次污染和其他毒副作用等優(yōu)點，高鐵酸鉀的這些優(yōu)點使得其成為水處理技術中最有潛力的氧化劑。

高鐵酸鉀去除酚類效果明顯, 黃先鋒等[13]研究表明在苯酚初始濃度為0.10 mmol/L、溶液pH值為9，反應時間為30 min、苯酚的去除率可以達到99.8%。曲久輝等[14]研究在高鐵酸鉀濃度為0.06 g/L時, 鄰氯苯酚去除率達99.3%。

2.2　二氧化氯

國外大量的實驗研究顯示，二氧化氯是安全、無毒的消毒劑，無“三致”效應(致癌、致畸、致突變)，同時在消毒過程中也不與有機物發(fā)生氯代反應生成可產生“三致作用”的有機氯化物或其它有毒類物質。 二氧化氯具有殺菌、漂白、除臭、消毒、保鮮的功能，二氧化氯處理含酚廢水的機制就是利用其自身的氧化性來將酚類進行降解，使得其能夠成為不揮發(fā)的有機化合物，進而再將其降解成為無害的水和二氧化碳。

唐世剛[15]使用含有二氧化氯的水溶液進行含酚廢水處理，操作方便安全、過程簡單，可達到很好的處理效果，二氧化氯使用后去除也很簡單，不存在二次污染問題，初始濃度為8 mg/L 的苯酚溶液，反應20 min，苯酚的去除率就達到了93 %，這說明使用二氧化氯對去除苯酚是十分有效的。

3催化氧化法

3.1　Fenton試劑法

Fenton試劑法是近年來應用比較廣泛的一種催化氧化法，其原理是在酸性條件下，通過二價鐵催化雙氧水產生強氧化性的羥基自由基( ·OH ) 去進攻廢水中的有機物，將其氧化成小分子的碳氫化合物或者完全轉化為CO2和H2O。

程麗華等[16]采用Fenton試劑法對苯酚、2，4 -二氯酚、間甲酚、對氯酚、2，6 -二氯酚、鄰硝基酚和對硝基酚等7種模擬濃度為0.05 mol/L的水樣進行處理，都得到了非常好的處理結果，7種實驗所選用的酚類物質的去除率均在98%以上。

Fenton試劑氧化法具有處理設備簡單、反應條件溫和、操作簡單、含酚廢水去除率高等優(yōu)點，但是該方法在處理含酚廢水的過程中，受到處理環(huán)境的pH值、溫度、雙氧水濃度、二價鐵濃度和反應時間等多種因素的影響，影響因素較多，所以需要對含酚廢水進行預處理。

3.2　臭氧法

臭氧具有極強的氧化能力，是一種清潔的強氧化劑[17-18]。臭氧催化氧化[19]是近年來發(fā)展起來的氧化技術，其主要目的是提高臭氧的利用效率。催化臭氧氧化可分為三類：光催化臭氧氧化(如紫外線)、均相催化臭氧氧化(溶液中金屬離子)、非均相催化臭氧氧化(固態(tài)金屬、金屬氧化物和負載在載體上金屬或金屬氧化物)。

洪浩峰等[20]使用自制的催化劑——活性炭負載金屬氧化物(Fe/AC)對模擬苯酚廢水進行臭氧催化氧化比較，在每次處理量為500 mL苯酚廢水時，負載鐵氧化物的活性炭催化劑用量為15 g、反應時間為40 min、COD 初始濃度為1 000 mg/L、pH 值為9、臭氧投加量為10 mg/L，催化氧化具有較佳的效果，催化劑的重復利用性較好，連續(xù)使用11次，苯酚基本完全消除，COD的去除率仍可達70.4%。通過GC-MS的檢測，推測其反應機理為：苯酚→苯二酚類及苯醌類化合物→醛酮類化合物→羧酸類化合物→CO2、H2O。

臭氧催化氧化法具有處理設備簡單、反應條件溫和、操作簡單、催化劑可重復使用、含酚廢水去除率高等優(yōu)點，含酚廢水的pH值越高處理效果越好。

3.3　光催化氧化法

光催化氧化法是近40年來發(fā)展的廢水處理方法, 其中主要有兩種方法：非均相半導體光催化氧化法和均相光催化氧化法。目前, 國內外學者對非均相半導體光催化氧化法的研究和應用較多。非均相半導體光催化氧化法的催化劑主要是光敏化半導體材料，一般可使有機物完全降解。光催化氧化法應用最廣的催化劑是TiO2。

楊國棟等[21]使用TiO2作為催化劑進行光催化氧化較低濃度的含酚廢水，在廢水的pH值為4時光解2 h，酚類物質完全消失。趙峰等[22]使用光學纖維載TiO2膜光催化氧化降解初始濃度為1 mg/L的苯酚溶液，光照80 min后苯酚的去除率可以達到97.8%。

光催化氧化法中雖然催化劑TiO2的光學與化學性質穩(wěn)定、無毒、價格便宜，但是運行費用較高, 適用于濃度很低的含酚廢水處理, 離實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用還有一段距離。

3.4　電催化氧化法

電催化氧化法是在一定的控制條件下通過電極催化產生氧化性很強的自由基，從而能有效降解有機物，不需要再加入氧化劑成分。此方法不僅在電化學過程中產生強氧化性羥基自由基(·OH )對污染物具有氧化降解作用，還有陽極的氧化和電吸附等作用，因此比一般處理含酚廢水方法具有更強的處理能力[23]。

電催化氧化法可用于處理一些含酚類物質濃度大、具有較高酸性、含鹽高的廢水, 可以不經稀釋除鹽或中和調節(jié)pH值等預處理而直接進行氧化處理，應用前景好。周明華等[24]使用經含氟樹脂改性的β-PbO2電極上電催化降解模擬苯酚(0.1 g/L)廢水，在溫度25 ℃、電壓7.0 V，K2SO4含量為1.0 g/L，pH值為2.0的條件下，處理25 min，廢水的COD降至60 mg/L以下，苯酚完全降解。經過HPLC和ICP分析，苯酚降解的主要產物為苯醌、丁烯二酸和草酸，最終產物為二氧化碳。由于二維電極耗能巨大，電流效率較低，所以盧思名等[25]使用LiFePO4作為三維電極處理實際含酚廢水，同單獨用二維電極處理實際含酚廢水的效率進行比較。通過表征，結果表明，LiFePO4作為三維電極，處理75 min，三維電極法處理效率為75.05%，較二維電極法處理效率65.6%高近10%，處理效率有所提高。

電催化氧化法具有處理效率較高、操作簡單、承受力較強等優(yōu)點，但是該方法耗能巨大直接影響其在實際應用中的推廣，電催化氧化法處理含酚廢水的研究中，研究者多采用苯酚、鄰氯苯酚等單一化合物來考察催化氧化效果及催化氧化反應的影響因素，而在實際應用中要處理的含酚廢水成分一般都比較復雜，此方法還需要進一步深入研究。

4展望

含酚廢水具有毒性大、難降解等特點，隨著人們對環(huán)境安全的深入關注，含酚廢水的處理已成為工業(yè)廢水處理的重點對象，所以選擇工藝簡單、環(huán)保、高效、節(jié)能并且催化劑能回收的方法是非常必要的，這樣才能更好的使環(huán)保和經濟利益相一致?；瘜W法處理含酚廢水，具有處理效果好、催化劑可回收可重復使用等優(yōu)點，隨著新型催化劑的研究開發(fā)，化學催化氧化法將為含酚廢水提供更經濟、高效的處理方法，使得我們的環(huán)境越來越好。

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聚拓大型低壓氨合成技術領先國際

由南京聚拓化工科技有限公司自主研發(fā)成功的DC型低壓節(jié)能氨合成系統(tǒng)及余熱回收技術，該系統(tǒng)投資低、運行成本低，推廣應用前景廣闊，其技術成果創(chuàng)新性強，總體技術處于國際領先水平。

這是我國第一套國產化的單系列大型低壓合成氨系統(tǒng)技術，應用該技術建成了世界規(guī)模最大、日產量最高達2 400 t氨的合成塔。一年多的連續(xù)運行結果表明，該系統(tǒng)單塔合成氨平均日產量2 100 t以上，最高達2 400 t；在系統(tǒng)CH4含量>13%的條件下，氨凈值大于13.5%；副產2.3 MPa蒸汽，980 kg/t氨氣，全面達到設計要求。

DC型低壓節(jié)能氨合成反應器及工藝系統(tǒng)主要創(chuàng)新點有四個方面：一是開發(fā)了三床四段式工藝床層、分段可拆卸式氨合成反應器內件結構，使反應器的催化劑床層可以按工藝要求現(xiàn)場單獨更換，發(fā)揮了傳統(tǒng)鐵系催化劑的使用性能，縮短了開車時間；二是開發(fā)的側向噴射板組件三層氣體徑向分布結構，使氣體分布更加均勻，相比傳統(tǒng)氨合成反應器，可適應更小粒度的催化劑，提高反應速度和氨轉化率；三是開發(fā)了高效碰桿式折流元件和高效換熱管技術，節(jié)約了反應器空間，增加了催化劑裝填量，提高了換熱效率，降低了合成系統(tǒng)阻力；四是設計了適宜高溫進氣和低溫出氣的管板結構，管板熱應力分布均勻，確保了余熱回收器的本質安全。

我國是化肥生產大國，但大型低壓合成氨技術，尤其是大于60萬t/a能力的單系列低壓合成氨系統(tǒng)，國產化一直是空白。為了攻克這一技術難關，南京聚拓公司在吸收和消化國內外技術的基礎上，進行了持久艱難的自主研究創(chuàng)新，先后開發(fā)了單系列大型化的氨合成系統(tǒng)，并配套了節(jié)能流程及設備；開發(fā)了分別適應于國內各種原料制氣及凈化精制方式的系列DC型氨合成系統(tǒng)及氨合成塔和余熱回收設備；開發(fā)了各型廢熱鍋爐技術及產品，可安全高效地回收合成氨反應熱，其中最有代表性的為U型管蓮花狀布管、管端超級保護型廢熱鍋爐；設計和制造了世界規(guī)模最大、產量最高的氨合成塔。

Research Progress of Phenol Wastewater by Oxidization Treatment

LIU Qilong , WANG Hongjie , ZHAO Shengyong , LU Chaoyang , LIU Fei , YU Jingmin

(Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou450052 , China)

Abstract:Three remove phenolic wastewater methods are introduced as physical,chemistry,biological in recent years.Chemical oxidation method are introduced in details,including direct oxidation and catalytic oxidation,and its development prospect is put forward.

Key words:phenol ; oxidation ; wastewater treatment

作者簡介：劉啟龍(1981-)，男，助理工程師，本科，從事水處理技術及污染治理技術方面的研究，電話：13526898927。

收稿日期：2015-10-28

中圖分類號：X783

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)12-0018-04