PTA裝置氧化母固回收系統(tǒng)運(yùn)行狀況分析

陳興偉 ， 施遠(yuǎn)征

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng)　471012)

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?生產(chǎn)與實(shí)踐?

PTA裝置氧化母固回收系統(tǒng)運(yùn)行狀況分析

陳興偉 ， 施遠(yuǎn)征

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司 ， 河南 洛陽(yáng)471012)

摘要：對(duì)中石化洛陽(yáng)分公司化工車間氧化母固單元運(yùn)行狀況進(jìn)行了分析。氧化母固系統(tǒng)投用后，達(dá)到降低新鮮催化劑用量、提高CTA收率的目的，但同時(shí)也造成了醋酸單耗高、精制單元Pd-C催化劑堿洗頻率增加的問(wèn)題，通過(guò)原因分析，得出與Fe、Cr、Na等離子隨回收催化劑重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)有關(guān)。

關(guān)鍵詞：PTA ； 氧化母固回收 ； 鈀碳催化劑 ； 失活

0前言

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是合成聚酯及制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的重要有機(jī)原料。生產(chǎn)過(guò)程為催化氧化法，將對(duì)二甲苯(PX)氧化成粗對(duì)苯二甲酸(CTA)，再以加氫還原法去除雜質(zhì)，將CTA精制成PTA。

裝置運(yùn)行過(guò)程中，始終有一部分富含催化劑和反應(yīng)有機(jī)雜質(zhì)的母液需要抽出，將反應(yīng)副產(chǎn)物排出系統(tǒng)，同時(shí)要補(bǔ)充新鮮催化劑以保持系統(tǒng)的反應(yīng)活性，新鮮催化劑來(lái)自于界區(qū)的補(bǔ)充或者系統(tǒng)的回收。

洛陽(yáng)PTA裝置采用BP-AMOCO早期生產(chǎn)工藝技術(shù)，氧化單元母液大部分送往氧化配料罐循環(huán)使用，少部分依次通過(guò)汽提塔蒸發(fā)罐、殘?jiān)∧ふ舭l(fā)器回收醋酸后，殘?jiān)俅驖{外排槽車。由于沒有鈷錳催化劑回收單元，鈷錳催化劑消耗居高不下，每年支出高達(dá)2 750萬(wàn)元，嚴(yán)重影響到裝置經(jīng)濟(jì)效益的提升。為了減少氧化殘?jiān)?，降低原輔材料及催化劑消耗，2009年洛陽(yáng)石化投資3 000萬(wàn)元，采用美國(guó)MOTT公司的專有技術(shù)，在原有溶劑回收系統(tǒng)內(nèi)增加一個(gè)催化劑回收系統(tǒng)，回收抽出母液中鈷錳催化劑和殘存的粗對(duì)苯二甲酸(CTA)。

1工藝原理

氧化母液中催化劑和CTA(簡(jiǎn)稱母固)回收裝置工藝簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1　氧化母固回收裝置工藝簡(jiǎn)圖

氧化單元母液罐母液(溫度70～80 ℃，TA固含量約3%)通過(guò)輸送泵加壓到0.5 MPa，以5 t/h流量送入一級(jí)過(guò)濾器，在程序控制下進(jìn)行過(guò)濾，濾餅通過(guò)醋酸再打漿后送至母液罐，一級(jí)過(guò)濾濾液通過(guò)真空冷卻，溫度降低到40 ℃以下，在此溫度下，氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物部分析出，形成固體物，通過(guò)輸送泵加壓到0.5 MPa，進(jìn)入二級(jí)過(guò)濾器進(jìn)一步過(guò)濾；二級(jí)過(guò)濾也在程序控制下進(jìn)行，過(guò)濾后的二次濾液量為3～5 t/h，進(jìn)入汽提塔蒸發(fā)罐BD402，通過(guò)循環(huán)加熱，提高濃度后，進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)出醋酸進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)，剩余殘?jiān)ㄟ^(guò)冷卻除鹽水急冷萃取，然后進(jìn)入第三級(jí)過(guò)濾器，三級(jí)過(guò)濾濾液富含催化劑，通過(guò)閃蒸、濃縮，返回母液罐，三級(jí)過(guò)濾的殘?jiān)c二級(jí)過(guò)濾的殘?jiān)旌?，泵送到界區(qū)外集中處理。

2運(yùn)行狀況分析

2.1　運(yùn)行狀況

2009年10月氧化母固正常投入使用后，催化劑的單耗有所降低，前9個(gè)月每噸PTA鈷的單耗為0.110 5 kg，10月、11月每噸PTA鈷的單耗分別為0.059 6、0.086 9 kg，每噸PTA PX單耗降低約2.3 kg， 較好地達(dá)到降低原料PX單耗、減少含鈷錳污水外排的目的，但同時(shí)也出現(xiàn)了醋酸單耗增加，精制單元Pd-C催化劑堿洗頻繁等問(wèn)題。正常情況下，精制Pd-C催化劑每年堿洗兩次，氧化母固投用后，為了維持Pd-C催化劑活性，每月堿洗一次。2009年12月底車間經(jīng)權(quán)衡，僅投用母固一級(jí)過(guò)濾，濾液經(jīng)汽提塔蒸發(fā)罐濃縮后通過(guò)殘?jiān)舭l(fā)器回收溶劑醋酸。

2011年3月、6月氧化母固三級(jí)過(guò)濾系統(tǒng)重新投用時(shí)，同樣出現(xiàn)以上問(wèn)題。我們選取2011年3月數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，2011年1-2月，每噸PTA醋酸單耗分別為43.99 kg、46.08 kg，3月份每噸PTA醋酸單耗升至48.87 kg。3月23日氧化母固投入使用后，雖然CTA中4-CBA含量有所降低，但在精制單元負(fù)荷(FI525)為147 t/h，CTA漿料濃度、反應(yīng)壓力、溫度不變情況下，加氫量由原來(lái)的150 m3/h提高到170 m3/h，催化劑Pd-C活性下降明顯。

2.2　原因分析

用于CTA加氫反應(yīng)的Pd-C催化劑在反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)因?yàn)椴僮鳁l件的變化或系統(tǒng)中混入有害雜質(zhì)使活性下降，嚴(yán)重時(shí)完全失活。目前對(duì)對(duì)苯二甲酸精制Pd-C催化劑失活原因已經(jīng)做了一些研究，認(rèn)為失活的原因主要有以下幾點(diǎn)[1-3]。

2.2.1鈀晶粒的增長(zhǎng)，分散度的降低，微晶的減少

2.2.2雜質(zhì)組分對(duì)活性中心的覆蓋

金、銀、銅、鐵、錫、錳、鈦、鋅、鉛等都能占據(jù)活性中心造成Pd失活，其中常見的有銅、鐵、鎳、鉻、鈦，毒性最強(qiáng)的是銅、鉻。鉻主要來(lái)自腐蝕，銅的主要來(lái)源是鈷錳催化劑。另外原料CTA中除中間產(chǎn)物外，還含有二羧基、三羧基苯甲酮、聯(lián)苯、芴酮和蒽醌的高分子有機(jī)物，這些高分子有機(jī)物也可以覆蓋在催化劑表面，與鈀形成低活性或無(wú)活性的復(fù)合物, 或在活性炭表面形成局部結(jié)塊, 使活性表面積減少，從而降低其催化活性。此類失活可以通過(guò)催化劑堿洗再生。

2.2.3金屬鈀的流失

為了保證加氫反應(yīng)速率滿足生產(chǎn)需要，金屬鈀微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔內(nèi), 任何顆粒的直接摩擦都會(huì)引起磨損，產(chǎn)生炭粉細(xì)粒，引起活性組分鈀流失。據(jù)有關(guān)資料介紹，Pd-C催化劑的細(xì)炭粉中平均Pd含量可高達(dá)7%，而Pd-C催化劑的平均Pd 含量?jī)H0.5%。

2.2.4催化劑比表面積的減少

在催化劑的使用過(guò)程中，催化劑的內(nèi)孔會(huì)被雜質(zhì)粒子堵塞。新鮮催化劑的表面有大量的細(xì)微褶皺、孔隙和凹凸，而失活的舊催化劑表面已經(jīng)大顆?；?，表面平整，不再是多皺多孔，出現(xiàn)了塊狀剝落化和平整化，這些都使得催化劑的比表面積減少，催化劑活性下降。

2.2.5毒化作用

我們對(duì)2011年3月中間產(chǎn)物(CTA)進(jìn)行了分析，如表1所示，投用前后，CTA 中4-CBA、PT酸、光密度變化不大，但Cr、Co、Mn、Fe、總重金屬、灰分都有比較明顯的增加。Cr由0.1×10-6升高到0.2×10-6，Co由27.4×10-6升高到42.7×10-6，Mn由49.5×10-6升高到85.7×10-6，F(xiàn)e由0.5×10-6升高到0.8×10-6，總金屬由77.5×10-6升高到129.3×10-6，灰分由124.1×10-6升高到206.2×10-6。

由于PTA裝置所有原料硫等雜質(zhì)含量、反應(yīng)條件控制嚴(yán)格，基本可排除粉碎、燒結(jié)和毒化可能性，Pd-C催化劑活性失活可能和Cr、Co、Mn、Fe雜質(zhì)組分對(duì)該催化劑活性中心的覆蓋有關(guān)。熊大方[4]指出由腐蝕帶入的Cr、Fe、Ni、Mo、Ti等金屬離子，尤其是Cr，與反應(yīng)器中熱的TA溶液作用生成金屬鹽沉積物覆蓋在Pd-C催化劑表面，通過(guò)三種途徑引起催化劑失活：①覆蓋引起局部過(guò)熱使晶粒增大；②封閉或堵塞催化劑孔隙；③造成床層堵塞引起壓力

表1　2011年3月氧化干燥機(jī)BM302產(chǎn)品分析

波動(dòng)和溫度波動(dòng)，使催化劑破碎失活。孫靜珉[5]也指出在PTA生產(chǎn)中，最常見的金屬離子為Cu、Fe、Ni、Cr、Ti。而其中對(duì)鈀毒害最大的是Cu和Cr，Cr不但使催化劑失活，還能與羧酸作用，生成對(duì)苯二甲酸鉻覆蓋在催化劑表面降低活性。Pd-C催化劑堿洗后活性恢復(fù)也很好地說(shuō)明了該催化劑失活主要由覆蓋引起。

表2　催化劑回收罐GD006樣品分析

我們對(duì)3月24-30日催化劑回收罐GD006中催化劑進(jìn)行了分析，如表2所示，Co、Mn離子濃度分別達(dá)到0.87%、0.59%，Cr、Fe離子含量分別達(dá)到1.22×10-6、7.4×10-6，Na離子含量為1 883×10-6，Na與Co、Mn離子基本上處于一個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)高于催化劑回收罐GD006 Na離子含量(<50×10-6)的設(shè)計(jì)值。這與該氧化母固回收系統(tǒng)只是靠簡(jiǎn)單的結(jié)晶過(guò)濾來(lái)回收CTA和鈷錳催化劑，沒有專門除去Fe、Cr、Na雜質(zhì)離子單元有關(guān)。雜質(zhì)離子將會(huì)隨回收催化劑重新進(jìn)入系統(tǒng)，這也很好地解釋了3月份醋酸單耗明顯高于1、2月份，據(jù)AMOCO專家考證，年產(chǎn)22.5萬(wàn)t PTA的裝置，氧化反應(yīng)的混合進(jìn)料中Na離子每增加10×10-6，醋酸消耗將會(huì)增加1 kg[6]，同時(shí)Na、Cr、Fe離子還會(huì)增加CTA產(chǎn)品中灰分含量，進(jìn)而造成Pd-C催化劑覆蓋失活。

3結(jié)論

洛陽(yáng)PTA氧化母固回收系統(tǒng)運(yùn)行后，原料 PX單耗、催化劑單耗略有下降，但由于其存在Fe、Cr、Na等雜質(zhì)無(wú)法除去的設(shè)計(jì)缺陷，相應(yīng)造成了醋酸單耗升高、Pd-C催化劑堿洗頻繁等問(wèn)題。目前，只投用一級(jí)過(guò)濾回收CTA，是比較穩(wěn)妥的生產(chǎn)方案。面臨PTA市場(chǎng)相對(duì)疲軟的現(xiàn)狀，氧化母固回收系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益并不明顯。

參考文獻(xiàn)：

[1]王磊.對(duì)苯二甲酸加氫精制Pd/C 催化劑有效因子的估算和再生方法的探討[D].南京:南京工大學(xué)大學(xué),2003.

[2]陳筱金.Pd/C 催化劑失活原因分析與改進(jìn)措施[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2002,18(3):275-278.

[3]石剛.Pd-C 催化劑失活的原因及防治措施[J].聚酯工業(yè),2007,20(2):37-39.

[4]熊大方,臧莉莉.Pd/C 催化劑表面沉積物的熱分析[J].石油化工,1994,23(11):740-746.

[5]孫靜珉.聚酯工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985:299.

[6]顧祥萬(wàn).PTA生產(chǎn)降低醋酸單耗的技術(shù)[J].聚酯工業(yè),2003,16(4):36-38.

作者簡(jiǎn)介：陳興偉(1982-)，男，工程師，從事PTA生產(chǎn)及工藝研究工作，電話：15838879057。

收稿日期：2015-10-21

中圖分類號(hào)：TQ062

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2015)12-0028-03