含氟聚丙烯酸酯細(xì)乳液的制備及性能

張文博， 馬建中,2， 高黨鴿,2，張　雷

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安　710021)

?

含氟聚丙烯酸酯細(xì)乳液的制備及性能

張文博1， 馬建中1,2， 高黨鴿1,2，張雷1

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021； 2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安710021)

摘要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸六氟丁酯(HFA)為原料，通過細(xì)乳液聚合法制備出了水性聚丙烯酸酯細(xì)乳液.研究了HFA用量對單體轉(zhuǎn)化率、細(xì)乳液粒徑、成膜吸水率、接觸角及涂飾革樣衛(wèi)生性能和干濕擦牢度的影響.結(jié)果表明：隨著HFA用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率保持在97%左右，細(xì)乳液粒徑逐漸增大，接觸角先增大后保持不變；成膜的吸水率在HFA用量為0.5%時(shí)最低，為6.84%；HFA的引入在不影響革樣衛(wèi)生性能的同時(shí)可使干濕摩擦牢度均提高1級.

關(guān)鍵詞：含氟聚丙烯酸酯； 細(xì)乳液； 涂飾； 耐水性

0引言

聚丙烯酸酯乳液是一類常用的皮革涂飾劑，具有成膜性好、成膜柔韌有彈性、耐光和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其存在著耐水性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地影響了其使用性能[1].常用的提高聚丙烯酸酯涂飾劑耐水性的方法有聚氨酯改性[2]、納米材料改性[3,4]、有機(jī)硅改性[5]、無皂乳液聚合[6,7]、有機(jī)氟改性[8,9]等.其中，有機(jī)氟化合物是較為常用的疏水性物質(zhì)，可以顯著地改善聚丙烯酸酯的耐水性，但其價(jià)格較高，故在滿足使用性能要求的前提下，應(yīng)盡量減少其用量.

以亞微米(50~500 nm)液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系稱為細(xì)乳液，相應(yīng)的液滴成核聚合稱為細(xì)乳液聚合[10].細(xì)乳液聚合除了具有常規(guī)乳液聚合的高聚合速率、高數(shù)均分子量等優(yōu)點(diǎn)外，特別適用于一些水溶性較差或高疏水性單體(如含氟丙烯酸酯類單體)的乳液聚合，有利于將含氟單體引入聚丙烯酸酯乳液體系中[11].同時(shí)，該聚合過程中乳化劑的量亦可顯著降低，有利于聚丙烯酸酯耐水性的進(jìn)一步提高.

在本課題組前期研究的基礎(chǔ)上[12]，本文以丙烯酸六氟丁酯(HFA)為功能單體，通過細(xì)乳液聚合法制備出了一種水性聚丙烯酸酯細(xì)乳液，并探討了HFA用量對單體轉(zhuǎn)化率、細(xì)乳液粒徑、成膜吸水率、接觸角及涂飾革樣性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸銨(APS)、氨水，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇400(PEG-400)，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；丙烯酸六氟丁酯(HFA)，分析純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；十六醇(CA)，工業(yè)級，南京甲冠化工有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器

視頻光學(xué)接觸角，OCA20型，德國Dataphyscs公司；動態(tài)激光光散射儀，Nano-ZS型，英國Malvern公司；皮革透氣性測定儀、皮革透水汽性測定儀，自制皮革專用儀器；皮革顏色摩擦牢度測定儀，GJ9E1型，浙江余姚輕工機(jī)械廠；高剪切混合乳化機(jī)，ESB-500型，上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司.

1.3　細(xì)乳液合成

將80 g的去離子水、18 g的MMA、40 g的BA、0.36 g的乳化劑(mSDS∶mPEG-400∶mCA=1∶1∶1)和一定量的HFA加入燒杯中，溶解充分后用高剪切乳化機(jī)分散均勻形成預(yù)乳液.HFA占總單體質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%.用0.6 g的APS和60 g水配制成引發(fā)劑溶液.

取預(yù)乳液總質(zhì)量的20%和引發(fā)劑溶液的20%加入帶有回流裝置的三口燒瓶中，升溫至80 ℃，待回流穩(wěn)定后均勻滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，2 h加完；升溫至85 ℃保溫2 h后，降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH至7~8，過濾出料.

1.4　細(xì)乳液單體轉(zhuǎn)化率的檢測

稱量瓶在105 ℃下恒重，稱量其質(zhì)量為m0.在稱量瓶中稱取約1~2 g細(xì)乳液，記錄其質(zhì)量為m1，加入2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的對苯二酚溶液，搖勻，在105 ℃下烘干，恒重，稱其質(zhì)量為m2.乳液的固含量為s，單體轉(zhuǎn)化率為：

單體轉(zhuǎn)化率=(m2-m0)/(m1×s)×100%

1.5　細(xì)乳液粒徑的檢測

將細(xì)乳液稀釋到固含量為0.5%左右后,用Nano-ZS動態(tài)激光光散射儀檢測粒徑的大小及粒徑分布.

1.6　成膜吸水率的檢測

取20 g細(xì)乳液倒入培養(yǎng)皿內(nèi)，40 ℃下干燥成膜，成膜厚度約1 mm.將成膜裁剪成1 cm×1 cm的樣品，稱重為M1，室溫下在去離子水中浸泡24 h后，取出用濾紙擦干，稱重為M2，則成膜的吸水率為：

成膜吸水率=(M2-M1)/M1×100%

1.7　接觸角的檢測

將細(xì)乳液均勻地涂覆于潔凈的載玻片上，室溫干燥，使用OCA20型接觸角測定儀測定乳膠膜表面與水的靜態(tài)接觸角.在每個(gè)樣品的不同位置上測試至少5個(gè)點(diǎn)，取平均值.

1.8　衛(wèi)生性能及干濕擦牢度的檢測

將性能較優(yōu)的含氟聚丙烯酸酯細(xì)乳液噴涂至皮革表面，干燥后按照QB/T 2799-2006、QB/T 1811-1993和QB/T 2537-2001檢測革樣的透氣性、透水汽性和干濕擦牢度；同時(shí),檢測不含氟聚丙烯酸酯乳液涂飾革樣的性能作為對比.

2結(jié)果與討論

2.1　HFA用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖1所示為HFA用量對細(xì)乳液單體轉(zhuǎn)化率的影響.從圖1可以看出，隨著HFA用量的增加，細(xì)乳液的單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢.當(dāng)不加HFA時(shí)，細(xì)乳液的單體轉(zhuǎn)化率為99.16%；當(dāng)HFA用量為0.5%、1.0%和1.5%時(shí)，其轉(zhuǎn)化率基本保持在97.5%左右；當(dāng)用量為2.0%時(shí)達(dá)到最低，為96.42%.

HFA是一類疏水性疏油性較好的含氟單體.陳萍等[13]研究了MMA、BA和HFA的競聚率，其結(jié)果表明MMA與BA的共聚傾向大于自聚，且HFA的相對活性較小.這意味著HFA相比于一般的丙烯酸類單體，其參與聚合的難度較高，這使得單體轉(zhuǎn)化率有一定程度地降低.

圖1　HFA用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.2　HFA用量對細(xì)乳液粒徑的影響

表1所示為HFA用量對細(xì)乳液粒徑及其分布的影響.從表1可以看出，當(dāng)HFA用量在0~2.0%時(shí),其粒徑分別為370.2 nm、499.0 nm、510.1 nm、522.1 nm和557.3 nm.HFA的加入使得乳膠粒的粒徑有顯著地增加，這是因?yàn)樵诩?xì)乳液中，液滴的油水界面能降低，HFA可以進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部并聚合，導(dǎo)致了粒徑的增大.

此外，不同HFA用量下細(xì)乳液的粒徑分布有所差異，但變化不大.已有研究表明穩(wěn)定的或者變化不大的粒徑分布有利于乳液的穩(wěn)定[14-16].這是因?yàn)樵诩?xì)乳液體系中，液滴之間的遷移以及單體向液滴的遷移是比較困難的，HFA引入后會與體系中其它單體形成較為均一液滴后即可保持較為穩(wěn)定.

表1　HFA用量對細(xì)乳液粒徑及其分布的影響

2.3　HFA用量對成膜吸水率的影響

成膜吸水率是直接表示聚丙烯酸酯耐水性能的參數(shù).圖2所示為HFA用量對成膜的吸水率的影響.從圖2可以看出，乳液成膜的吸水率隨著HFA用量的增加先降低后增加.當(dāng)HFA用量為0.5%時(shí)，其吸水率達(dá)到最小，為6.84%.

HFA由于其疏水疏油的性質(zhì)導(dǎo)致其在聚丙烯酸酯乳液體系中的聚合能力受到限制.在液滴成核機(jī)理及液滴中的HFA在用量較小的條件下，可較為充分地與MMA、BA反應(yīng)；當(dāng)用量增加的時(shí)候，HFA的自聚趨勢增大，共聚到聚丙烯酸酯分子鏈上的量隨之減少，其拒水的性能也就不能很好地在聚丙烯酸酯上體現(xiàn)，最終導(dǎo)致其吸水率增加.

圖2　HFA用量對成膜吸水率的影響

2.4　HFA用量對成膜接觸角的影響

如圖3所示，當(dāng)細(xì)乳液中不加入含氟單體HFA時(shí)，其成膜的接觸角較小，為50.4 °.HFA的加入使得成膜的接觸角增大至71.3 °.HFA中的含氟基團(tuán)的極性較強(qiáng)，作為一種拒水性的功能性單體引入到聚丙烯酸酯樹脂基體中時(shí)，成膜的表面能可以顯著地降低，從而使接觸角增大.隨著HFA用量的增大，接觸角基本保持在70 °左右.

結(jié)合吸水率檢測結(jié)果，隨著HFA用量的增加，含氟鏈段可能并未全部地進(jìn)入聚丙烯酸酯樹脂的分子鏈中，因此其對聚合物接觸角的影響也未表現(xiàn)出隨著量的增加而增加的趨勢.除此之外，HFA的氟碳鏈較短，在聚丙烯酸酯主鏈和支鏈的纏繞作用下，可能暴露在成膜表面的幾率會下降[17].

圖3　HFA用量對成膜接觸角的影響

2.5　涂飾革樣的性能

選擇HFA用量為0.5%的樣品對皮革進(jìn)行涂飾，并以未加HFA乳液涂飾的革樣作為對比樣，考察其效果.從表2可以看出，不含氟涂飾的革樣的透氣性和透水氣性分別是30.00 mL·cm-2·h-1和727.51 mg·10cm-2·24h-1，對應(yīng)的含氟聚丙烯酸酯細(xì)乳液涂飾革樣的透氣性和透水氣性分別是28.69 mL·cm-2·h-1和743.32 mg·10cm-2·24h-1.這表明HFA的引入并未對革樣的衛(wèi)生性能，即透氣性和透水汽性造成較大的變化，但是干濕擦牢度均有一個(gè)等級的提升.含氟聚丙烯酸酯細(xì)乳液在皮革表面成膜后，氟碳鏈在革樣表面形成了一層低表面能的保護(hù)層，從而有利于干濕擦牢度的提高.

表2　涂飾革樣的各項(xiàng)性能

3結(jié)論

通過細(xì)乳液聚合法制備出了含氟聚丙烯酸酯細(xì)乳液，考察了含氟單體用量對細(xì)乳液及其成膜的影響，并將其用于皮革涂飾.結(jié)果表明：在保證較高的單體轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性的前提下，含氟單體HFA的引入可以降低細(xì)乳液成膜的吸水率，提高成膜的接觸角；還可以提高革樣的干濕擦牢度，同時(shí)對革樣的衛(wèi)生性能無顯著影響.

參考文獻(xiàn)

[1] 裴世紅，陶洋，王麗麗，等．丙烯酸酯乳液的改性研究與發(fā)展?fàn)顩r[J].化工新型材料，2011，39(7)：8-10．

[2] Xiaohui Li,Yunhui Zhao,Hui Li,et al.Preparation and icephobic properties of polymethyltrifluoropropylsiloxane-polyacrylate block copolymers[J].Applied Surface Science,2014,316:222-231.

[3] Jing Hu,Jianzhong Ma,Weijun Deng.Properties of acrylic resin/nano-SiO2leather finishing agent prepared via emulsifier-free emulsion polymerization[J].Material Letter,2008,62(17-18):2 931-2 934.

[4] 李小培，艾照全，肖宇，等．油酸改性納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備及表征[J].粘接，2015(4):50-53．

[5] Kunquan Li,Xingrong Zeng,Hongqiang Li,et al.Fabrication and characterization of stable superhydrophobic fluorinated-polyacrylate/silica hybrid coating[J].Applied Surface Science,2014,298:214-220.

[6] 邵謙，徐小琳，葛圣松，等．反應(yīng)性乳化劑存在下無皂納米TiO2苯丙復(fù)合乳液的合成及表征[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(12)：9-12．

[7] 薛強(qiáng)，強(qiáng)西懷，張輝．烯丙基聚乙二醇存在下陽離子聚丙烯酸酯無皂乳液的制備工藝研究[J]．涂料工業(yè)，2014，44(1)：28-33．

[8] Chen Lijun,Wu Fengqin.Colloidal and polymer properties difference of fluorinated acrylate latex prepared with different fluorinated monomers[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,125(1):376-381.

[9] 王?；?，姜春陽，費(fèi)貴強(qiáng)，等．肼單體對聚氨酯-聚丙烯酸酯乳膠膜力學(xué)性能及熱降解性的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2014，30(10)：72-77．

[10] Y.J.Chou,M.S.El Aasser,J.W.Vanderhoff.Mechanism of emulsification of styrene using hexadecyltrimethylammonium bromide-cetyl alcohol mixtures[J].Journal of Dispersion Science and Technology,1980,1(2):129-150.

[11] 曹同玉，劉慶普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]．2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000．

[12] 張曉艷，鮑艷，馬建中，等．含氟聚丙烯酸酯乳液的合成及其疏水性研究[J]．中國皮革，2014，43(19)：29-32．

[13] 陳萍，黃毅萍，汝玲，等．含氟丙烯酸酯三元共聚體系競聚率的測定[J]．安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008，32(3)：77-81．

[14] 張慧婷，劉艷萍，李曉娟，等．超濃反相聚合物乳液的粒徑雙峰分布特征及其與穩(wěn)定性的關(guān)系[J]．高分子學(xué)報(bào)，2011(8)：832-837．

[15] 傅亮，田利春．大米飲料乳化體系中油脂粒徑分布與乳化液穩(wěn)定性關(guān)系的研究[J]．飲料工業(yè)，2005，8(5)：10-12．

[16] 程建斌，王大紅，潘思軼．亞微米β-胡蘿卜素乳狀液粒徑分布及其穩(wěn)定性研究[J]．食品科學(xué)，2006，27(11)：57-59．

[17] 辛華．含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜性能的研究[J]．化工新型材料，2008，36(1)：59-61．

Synthesis and properties of fluorine-containing

polyacrylate miniemulsion

ZHANG Wen-bo1， MA Jian-zhong1,2， GAO Dang-ge1,2， ZHANG Lei1

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:A waterborne polyacrylate miniemulsion was synthesized by miniemulsion polymerization with methyl methacrylate,butyl acrylate,hexafluorobutyl acrylate (HFA).The effect of HFA content on monomer conversion rate, particle size,water absorption, contact angle, sanitation properties and rubbing fastness of coated leather were studied and the results indicate that the properties of polyacrylate miniemulsion were improved by HFA.As the HFA content increased, monomer conversion rate remained at around 97%, latex particle size increased, contact angle increased and then kept constant.The film water absorption reached the minimum 6.84% when the HFA content was 0.5%.The dry and wet fastnesses of the coated leather were improved by 1 degree without compromising the sanitation properties.

Key words:fluorine-containing polyacrylate； miniemulsion； leather finishing； water resistance

作者簡介:張文博(1988-)，男，山西平遙人，在讀博士研究生，研究方向：化工助劑制備及應(yīng)用

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2015KTCL01-11); 陜西省科技廳重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2013KCT-08); 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015JM2061)

*收稿日期:2015-09-21

中圖分類號：TS529.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0023-04