環(huán)保型淀粉化學(xué)改性膠粘劑的研究進(jìn)展

摘要：眾所周知，淀粉是一種高分子化合物，可在多種來源中以低成本獲取且易天然分解，淀粉改性是擴(kuò)大淀粉工業(yè)化生產(chǎn)的主要途徑。在木材領(lǐng)域，淀粉基木材膠粘劑因?yàn)槠涞吞嫉图兹┉h(huán)保的特性，受到越來越多的關(guān)注，但在使用過程中，淀粉基木材膠粘劑耐水性較差，力學(xué)性能不足以達(dá)到工業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行物理化學(xué)改性，其中化學(xué)改性淀粉是提高膠粘劑耐水性的一個(gè)重要手段。文章從氧化交聯(lián)枝接改性3個(gè)方面分析近年來在化學(xué)改性研究中取得的重要進(jìn)展，并加以展望。

關(guān)鍵詞：淀粉;低甲醛;氧化交聯(lián)枝接;耐水性

中圖分類號(hào)：TQ432.2

文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）08-0019-04

Research progress of environmentally friendly starch chemicalmodified adhesives

HU Qing-wen

（College of Chemistrv and Environmental Engineering，Yangtze University， Jing Zhou Hubei 434023.China）

Abstract： As we all know.starch is a high-molecular compound that can be obtained from vanous sources at lowcost and easily decomposed naturally.Starch modification is the main way to expand the industrial production ofstarch.In the wood field.starch-based wood adhesives have attracted more and more attention because of their low-carbon and low-formaldehyde environmental protection characteristics.However.in the process of use.starch-hasedwood adhesives have poor water resistance and insufficient mechanical properties to meet industrial use standards.Physical and chemical modification is needed. and chemically modified starch is an important means to improvethe water resistance of adhesives.This paper analyzes the important progress made in recent years in the chemicalmodification research from the three aspects of oxidative crosslinking graft modification and looks forward to it

Key words ： starch;Low formaldehyde;Oxidative crosslinking grafting;Water re sistance

0前言

淀粉屬于碳水化合物，它可白然降解、無毒害作用。淀粉可以將其看作葡萄糖通過縮聚形成的，在酶或者酸性條件下，淀粉水解形成葡萄糖。淀粉分子分α—D葡萄糖是通過α一1，4-糖苷鍵連接而成，從化學(xué)改性角度來看，幾乎每個(gè)AGU都有C6（碳6）、C2（碳2）、C3（碳3）碳羥基，淀粉分子含有大量的羥基，可以發(fā)生酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等，這是化學(xué)改性的基礎(chǔ)[1]，已成為普遍研究的話題。其中淀粉化學(xué)改性是比較常用的方法，現(xiàn)一一介紹。

1氧化改性

淀粉顆粒存在非定型區(qū)與定型區(qū)，通常情況下，非定型區(qū)易溶于水，它的各種活性基團(tuán)易參與化學(xué)反應(yīng)[2]。在氧化時(shí)，淀粉懸濁液會(huì)在以下各部位發(fā)生反應(yīng)：①AGU上C6碳-OH先氧化成-COH，然后-COH氧化成-COOH。同時(shí)-COH防腐性能良好，-COOH親和力性能優(yōu)越，使得淀粉膠的存放期、粘合力大大增加。②AGU上Cl碳-OH發(fā)生氧化反應(yīng)，鏈還原性端的AGU的Cl碳-OH被氧化時(shí)，C和O之間易形成開環(huán)，-OH被氧化成-COH，然后氧化成-COOH。一般情況下，支鏈淀粉中碳1的羥基含量相對(duì)于碳6，碳2，碳3少，所以相同反應(yīng)條件下，氧化區(qū)域偏小，可以選擇忽視不考慮在內(nèi)。③AGU上碳2和碳3上-OH發(fā)生氧化反應(yīng)，碳2和碳3上的-OH氧化成一CO-時(shí)，因?yàn)?CO-上所含氧具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，從而導(dǎo)致了-CO-中彼此相連的碳鏈的電子云密度隨之減少，C2-C3碳鍵會(huì)隨之氧化斷開，斷開后的-COH隨后會(huì)氧化成了-COOH。

在實(shí)驗(yàn)室，我們常用的的氧化劑包涵H2O2、Na-CIO、KMnO4。在進(jìn)行比較特殊反應(yīng)時(shí)，需要用到過氧酸，國外做氧化反應(yīng)時(shí)還會(huì)選擇紅礬、BrLiO等氧化劑。

丁曉民[3]指出H2O2在加熱條件下，添加適量催化劑有效加快了分解反應(yīng)的速率，從而生成了大量的單電子還原產(chǎn)物活性氧[O]，將淀粉分子的碳6上-OH氧化成了-COH，然后-COH氧化成-COOH，隨后生成的-COOH和堿性基反應(yīng)，形成羧酸鹽，從而使得制取的膠水和膠合板纖維之間結(jié)合力顯著提高，粘接劑的低流動(dòng)性得到緩解，可以常溫保存。在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，淀粉中的C-O-C隨之?dāng)嚅_，剩余的H2O2最后會(huì)分解成為水，對(duì)環(huán)境無毒害作用，是一種環(huán)保型的反應(yīng)工藝。同時(shí)，H2O2加入對(duì)制取的膠水具有除色功能。但是，反應(yīng)溫度控制不佳從而導(dǎo)致過熱會(huì)使H2O7進(jìn)行熱分解，從而會(huì)喪失氧化性能。所以，反應(yīng)溫度的控制對(duì)H2O2的氧化性能有舉足輕重的作用。同時(shí)，在淀粉氧化過程中，在雙氧水加入催化劑可以有效提高反應(yīng)速率。

NaCIO作為氧化劑，淀粉懸濁液中發(fā)生的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在AGU的碳1、碳2、碳3上，一方面在非定型區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，另一方面它會(huì)滲透到分子內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，部分AGU的碳2和碳3會(huì)發(fā)生開環(huán)從而形成羧酸。在整體反應(yīng)過程中，pH值對(duì)其氧化性能的影響相對(duì)于其它因素比較大，pH<7和pH>7，氧化反應(yīng)的速率較慢，當(dāng)pH大于9同時(shí)小于11時(shí)氧化效果相對(duì)來說比較優(yōu)異，淀粉氧化過程中AGU上碳6上-OH先氧化成-COH，然后-COH氧化成-COOH。隨著pH值慢慢變大，反應(yīng)產(chǎn)生的-COOH含量會(huì)越來越多，因此，在制作粘膠劑時(shí)，適當(dāng)提高pH有利于為后續(xù)改性劑提高反應(yīng)強(qiáng)度。通常情況下，NaCIO的量是淀粉量的5%-6%比較合適，因?yàn)檠趸瘎┖枯^高，那么會(huì)導(dǎo)致淀粉過度氧化，生成CO2和一層活性物質(zhì)[4]。與此同時(shí)，有泡沫產(chǎn)生導(dǎo)致淀粉膠粘劑粘度變小，氧化劑量不足，會(huì)導(dǎo)致淀粉大分子降解太差，淀粉無明顯變化，穩(wěn)定性降低。

李娜[5]等做了氧化橡實(shí)淀粉的研究，以NaCIO為氧化劑，NaOH為糊化劑，硼砂為交聯(lián)劑，進(jìn)而制取淀粉黏合劑。在實(shí)驗(yàn)中，使用了單一因素實(shí)驗(yàn)法，探究了糊化劑氫氧化鈉、八水硼酸鈉、蒸餾水的使用量等對(duì)制取淀粉膠水中反應(yīng)的作用和其原料反應(yīng)比的影響，同時(shí)探究了樹脂的量對(duì)膠合板干燥產(chǎn)生的速率快慢的影響。

陳以川[6]等人研究了以不同原料的淀粉性能上差異性來制取淀粉膠。通過單因素實(shí)驗(yàn)探究了pH值、反應(yīng)所需溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaCIO的量對(duì)羧基含量、粘度的影響，最佳工藝為：NaCIO的量是淀粉量2%、pH=8.5、溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間8h。

KMnO4作氧化劑時(shí)，其在酸性介質(zhì)下具有較強(qiáng)的氧化性，隨著溫度的升高氧化作用增加，使用KMnO4進(jìn)行氧化，反應(yīng)過程中無刺激性氣體產(chǎn)生，同時(shí)觀察顏色本身變化就可以分辨氧化程度大小。

黃庭剛[7]等探究了在酸性介質(zhì)下使用KMnO4氧化淀粉從而制取膠粘劑的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明在酸性條件下，活性MnO2間接對(duì)淀粉進(jìn)行了氧化。他們研究了反應(yīng)的溫度、所用H2SO4量、KMnO4量對(duì)反應(yīng)的影響。它的最佳實(shí)驗(yàn)工藝如下：淀粉濃度為35%，氧化劑用量是淀粉量4%，催化劑含量是KMnO4量的128%，反應(yīng)溫度為55℃，在反應(yīng)時(shí)間為70min。

2交聯(lián)改性

本方法是交聯(lián)劑使用2個(gè)或者多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)藥物跟淀粉相互反應(yīng)。不同類型的淀粉分子間的-OH經(jīng)醚化作用、酯化作用從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來制取淀粉膠粘劑。根據(jù)一系列反應(yīng)形成的交聯(lián)鍵，變性淀粉懸濁液在加熱時(shí)氫鍵會(huì)部分?jǐn)嚅_，但是大部分變性淀粉懸濁液還是會(huì)靠交聯(lián)鍵和沒有斷開的氫鍵結(jié)合著。通過此方法制取的膠粘劑具有耐熱能力強(qiáng)、膠合強(qiáng)度強(qiáng)等一系列優(yōu)勢(shì)[8]。

草酸做交聯(lián)劑時(shí)調(diào)節(jié)酸度，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，一方面我們想增加粘合劑的粘度，另一方面減少原料淀粉用量，但是進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，增加粘度最根本還是會(huì)增加淀粉的用量，導(dǎo)致了淀粉流動(dòng)性降低，所以草酸一般不作為交聯(lián)劑使用。

劉光遠(yuǎn)[9]等人研究了玉米淀粉和交聯(lián)劑草酸發(fā)生反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑表面活性劑，再加入交聯(lián)劑CH-NO，制得的淀粉膠黏劑性能能滿足Ⅱ類膠合板的要求。結(jié)果表明-NCO對(duì)木板膠合強(qiáng)度有很大影響，隨著CHNO添加量越來越高，膠合強(qiáng)度也會(huì)隨之增加，但是，當(dāng)CHNO添加量到一定限定范圍后，膠合強(qiáng)度會(huì)隨之呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。所以，在保證膠粘劑耐水性前提下，交聯(lián)劑的量要在一定范圍內(nèi)。通過這種方式制取的膠粘劑，低甲醛，粘接性能良好，符合工業(yè)生產(chǎn)。

鄭玉嬰[10]利用乙二醛C2H2O2做交聯(lián)劑，先將淀粉進(jìn)行氧化處理，制取含醛基跟羧基的淀粉，因?yàn)槿┗淖饔?，改性后的淀粉具有良好的防腐能力。隨后通過C2H2O2在十二烷基琥珀酸酐乳液下與羥基發(fā)生交聯(lián)作用，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得粘接劑的膠合強(qiáng)度增加，耐水性加強(qiáng)。最佳工藝為：10g淀粉、0.3gMgCl2、4.5mLC2H2O2、反應(yīng)時(shí)間35min、反應(yīng)溫度40℃。

A.J.F.Carvalhol[11]等首先將酸性介質(zhì)加入到淀粉中，然后用乙二醇去處理淀粉制取高活性的多羥基淀粉，隨后再利用甲苯二異氰酸酯等交聯(lián)劑改性淀粉。用此方法制取的膠粘劑粘接而成的膠合板耐水性得到顯著改善。

楊文娟[12]等用玉米淀粉為基本原料，三乙醇胺作為主交聯(lián)劑，隨后加入輔助交聯(lián)劑：硼砂、硅烷偶聯(lián)劑和三偏磷酸鈉，從而制取高耐水性淀粉膠粘劑。對(duì)淀粉反應(yīng)后的交聯(lián)度、膠合強(qiáng)度、耐水性強(qiáng)度和黏度大小等方面進(jìn)行測(cè)定，最終確定最佳工藝：m（三乙醇胺）：m（硅烷偶聯(lián)劑）=1：0.33、pH值為10、反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時(shí)間為3h。

郭寧[13]等首先用過氧化氫氧化木薯淀粉，然后加NaOH進(jìn)行糊化，然后加入引發(fā)劑（NH）4S2O8（APS），引發(fā)淀粉形成淀粉初級(jí)自由基，然后加入單體丙烯酰胺，然后制得淀粉膠粘劑主劑，隨后加入交聯(lián)劑甲苯二羥酸酯，制取了環(huán)保高耐水性淀粉基木材膠粘劑。最佳工藝為：AM量跟淀粉量之比為0.7：1、（NH）4S2O8量為0.10g、接枝反應(yīng)時(shí)間為3.5h、反應(yīng)溫度是55℃，制得主劑;將主劑與交聯(lián)劑甲苯二羥酸酯交聯(lián)制得高性能耐水性膠粘劑。

3枝接改性

在引發(fā)劑或者其它外界引發(fā)條件的作用，開始引發(fā)淀粉，使得淀粉分子產(chǎn)生一部分初級(jí)自由基，然后引發(fā)單體，使得單體跟淀粉分子枝接，形成一系列枝接高聚物，繼而使膠水性能發(fā)生轉(zhuǎn)變。此方式可以通過多因素來控制共聚物的各種特征，制取高耐水性膠粘劑。

淀粉與一元單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)：

王彥斌[14]等人在堿性條件下，淀粉先發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，隨后糊化，同時(shí)加入引發(fā)劑，引發(fā)淀粉成為初級(jí)白由基，然后和醋酸乙烯酯接枝共聚反應(yīng)，制得了耐水性較高、流動(dòng)性良好的交聯(lián)玉米淀粉膠粘劑。

喻發(fā)全[15]等使用外界引發(fā)條件（ultraviolet light）的方式，讓淀粉懸濁液跟CH2CHCN單體的發(fā)生了枝接反應(yīng)，隨后探究了接枝單體量、反應(yīng)時(shí)間、淀粉濃度大小對(duì)接枝反應(yīng)的影響，將接枝產(chǎn)物進(jìn)行耐水性實(shí)驗(yàn)檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，單體量：淀粉量=8：1，反應(yīng)時(shí)間為50min，接枝效率達(dá)到最高，制取的淀粉膠粘劑為最佳工藝。

淀粉與二元單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)：

陳蘇[16]等人以焦磷酸錳Mn2P2O7為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，從而引發(fā)淀粉形成淀粉自由基，然后淀粉與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯發(fā)生接枝反應(yīng)。分析理解接枝反應(yīng)中的引發(fā)劑的機(jī)理，探究引發(fā)劑量、反應(yīng)溫度、單體量對(duì)單體枝接效率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，接枝效率達(dá)77.2%，進(jìn)行耐水性能測(cè)試，耐水性能較優(yōu)。

由英才[17]等人首先將淀粉和LiCl溶于N，N-二甲基乙酰胺中，隨后加DL-丙交酯（DL）進(jìn)行接枝反應(yīng)。按照DL物質(zhì)的量：AGU物質(zhì)的量=10：1少量多次投入，然后在80℃下反應(yīng)4h，接枝效率達(dá)68.0%。隨后進(jìn)行耐水性能測(cè)試，紙板吸水率41.1%降到1.0%，具有較優(yōu)的耐水性，可以用于制作乳漆料。

淀粉與多元單體進(jìn)行接枝反應(yīng)：

馬希晨[18][19]等使用淀粉做主料，用C8H16NCl、C3H5NO、C4H6O2等單體，運(yùn)用反相乳液技術(shù)，從而生成了兩性絮凝劑。運(yùn)用正交試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果表明，接枝效率達(dá)93.84%，該共聚物制取的膠粘劑的各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)，耐水性能較好。

4結(jié)語

總而言之，淀粉是一種高分子化合物，可在多種來源中以低成本獲取且易天然分解，淀粉耐水性能研究一直以來是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。隨著科學(xué)的進(jìn)步和發(fā)展，人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，因此，開發(fā)新型淀粉改性方式從而生產(chǎn)出環(huán)保型零甲醛膠粘劑將越來越受重視。

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收稿日期：2020-06-10

作者簡介：胡慶文，湖北仙桃人，碩士研究生，主要從事淀粉材膠粘劑研究。E-mail： licongxianghe@qq.com