PGNAA方法學(xué)的發(fā)展與現(xiàn)狀

王興華，孫洪超，姚永剛，肖才錦，張貴英， 金象春，華 龍，周四春

(1.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413 ； 3.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006 )

瞬發(fā)伽馬中子活化分析，通稱為PGNAA(Prompt Gamma Neutron Activation Analysis )，是利用中子束流轟擊樣品元素的原子，俘獲產(chǎn)生的瞬發(fā)伽馬射線，而不同核素俘獲中子后產(chǎn)生的瞬發(fā)伽馬特征譜是不同的，利用這種特征，通過測(cè)量瞬發(fā)伽馬譜的特征峰的能量和強(qiáng)度確定各元素的種類和含量[1-2]。

PGNAA技術(shù)原理上可以測(cè)量元素周期表上的絕大部分元素[3]，由其在分析(n，γ)反應(yīng)截面較大的元素(B、Cd、Gd、H等)其靈敏度較高，通常作為常規(guī)活化分析的補(bǔ)充，對(duì)大樣品中輕元素的分析是唯一方法。PGNAA技術(shù)應(yīng)用十分廣泛，如高科技領(lǐng)域的氫燃料電池和半導(dǎo)體材料的氫改性研究，國(guó)防科技領(lǐng)域的儲(chǔ)氫材料的研究，以及地質(zhì)礦產(chǎn)探測(cè)、環(huán)境樣品的測(cè)量和考古研究等。

1 PGNAA定量分析方法

在瞬發(fā)伽馬中子活化分析來說，通常使用的定量分析方法主要有相對(duì)法、校準(zhǔn)曲線法、k0因子法。相對(duì)比較法的特點(diǎn)是使用相同的輻照和測(cè)量條件以及相同的樣品幾何，其準(zhǔn)確度很高，但每個(gè)元素都需要標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。其計(jì)算公式如下。

(1)

其中：ws、wx分別為已知標(biāo)樣和未知待測(cè)樣品的元素含量；Asp,s、Asp,x分別為已知標(biāo)樣和未知待測(cè)樣品的特征峰強(qiáng)度。

校準(zhǔn)曲線法[6]即為對(duì)一系列含有待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，得到其一系列待測(cè)元素的特征峰強(qiáng)度與含量的關(guān)系曲線，該方法與相對(duì)法相比較，得到的數(shù)據(jù)更精確，但是工作量大，需要建立峰強(qiáng)度與含量關(guān)系的數(shù)據(jù)庫(kù)。

由于瞬發(fā)伽馬活化分析的樣品量(或體積)通常都比較大，要找到相同的標(biāo)準(zhǔn)且含有所有的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)并非易事，因而發(fā)展了k0法。目前國(guó)際上獲取PGNAA-k0值的方法有兩種，一種是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量，如日本JAERI[7]，匈牙利[8]，美國(guó)NIST[9]等。另一種是通過理論計(jì)算，如韓國(guó)KAERI、國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)IAEA[10]等。PGNAA-k0法的基本原理如下。

(2)

(2)式中：N為靶核素原子數(shù),NA為阿弗加德羅常數(shù),θ為核素的同位素豐度，W為靶核素的質(zhì)量,M為靶核素的克原子質(zhì)量,γ為γ射線分支比,φ為中子注量率，σ為中子俘獲有效截面,ε為探測(cè)器全能峰的絕對(duì)探測(cè)效率，t為中子輻照時(shí)間。

設(shè)x代表待測(cè)核素，c代表比較器核素，將(2)式進(jìn)行比較，并將式中的常數(shù)之比定義為k0值，則k0,x可以表示為：

(理論)=

(3)

Molnar等[11]經(jīng)實(shí)驗(yàn)并編評(píng)了79種元素的k0,H(以2H 2 223 keV為比較器的k0值)。如果需要H以外的任何元素x作為比較器，則可通過(4)式進(jìn)行轉(zhuǎn)化k0,x：

(4)

PGNAA定量分析方法發(fā)展相對(duì)已經(jīng)很成熟，分析的精度不斷提高，其應(yīng)用范圍廣泛，在線PGNAA技術(shù)的發(fā)展，將在煤炭、水泥工業(yè)的在線監(jiān)測(cè)，化學(xué)武器方面的檢測(cè)，以及環(huán)境和地質(zhì)樣品測(cè)量等方向發(fā)揮越來越大的作用。

2 短壽命核素分析方法

瞬發(fā)伽馬活化分析是在線測(cè)量所有核反應(yīng)產(chǎn)生的伽馬射線，即瞬發(fā)伽馬和短壽命核衰變伽馬射線。由于瞬發(fā)伽馬射線能量高，Compton本底對(duì)短壽命核素測(cè)量有很大影響。通過束流調(diào)制器可以在時(shí)間上對(duì)兩種伽馬射線進(jìn)行區(qū)分，即對(duì)中子束流進(jìn)行周期性的開和關(guān)，開堆時(shí)候兩種伽馬一起測(cè)，關(guān)的時(shí)候只能測(cè)衰變伽馬。將兩種譜相減，可分別得到瞬發(fā)伽馬譜和衰變伽馬譜，降低了彼此的干擾。這種方法被Zeisler[12]、Revay[13]and Belgya[14]使用。Molnar[15]等討論了短壽命核素對(duì)分析的作用，發(fā)現(xiàn)有40種元素可以采用該技術(shù)進(jìn)行分析。

為了進(jìn)一步提高立體車庫(kù)的運(yùn)行效率，將超過預(yù)計(jì)停車時(shí)間的車輛向遠(yuǎn)離出入口的車位停放，由此可以得出如表2所示的模糊規(guī)則。在表2中，input1為用戶停車時(shí)間，input2為超過預(yù)計(jì)停車時(shí)間的時(shí)長(zhǎng)，output為停放車輛的位置到出入口的距離。

2.1 短壽命核素分析基本原理

在典型的實(shí)驗(yàn)中，每次轉(zhuǎn)動(dòng)周期時(shí)間短，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率高，分析持續(xù)次數(shù)多(>100 000)，假定每次轉(zhuǎn)動(dòng)周期時(shí)間比測(cè)量核素的半衰期小的多(λT?1，T=ta+tw+tc這里T表示周期，ta,tw,tc分別表示活化時(shí)間，冷卻時(shí)間，測(cè)量時(shí)間)。在這種假設(shè)下，放射性連續(xù)變化，循環(huán)活化的一般公式[16]：

(5)

式中，Ad為峰面積，N為原子個(gè)數(shù)，Φ為中子注量率，σd為反應(yīng)截面，ε為絕對(duì)效率，λ為衰變常數(shù)，n為測(cè)量時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)周期個(gè)數(shù)。同時(shí)可以簡(jiǎn)化為連續(xù)中子束活化公式為：

(6)

(7)

式中，K=ta/T，L=tc/T。

(8)

中子束流關(guān)閉時(shí)，瞬發(fā)伽馬射線峰面積表示為：

Ap=σpKΦNpε(Ep)tmηp

(9)

公式下標(biāo)d表示衰變時(shí)間段，p表示瞬發(fā)時(shí)間段。

(10)

2.2 短壽命核素分析應(yīng)用

一些重要的核素如24mNa，(T1/2=20.20 ms)，72mGa(T1/2=39.68 ms),71mGe(T1/2=20.40 ms)，103mRu(T1/2=1.69 ms)，114mIn(T1/2=43.1 ms)，175mYb(T1/2=68.3 ms)和194mIr(T1/2=31.85 ms)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可用此方法進(jìn)行測(cè)量。其他核素半衰期大于0.5 s，可以直接使用簡(jiǎn)化公式(8)。匈牙利布達(dá)佩斯中子活化實(shí)驗(yàn)室用該方法測(cè)量了F、Na、Sc、V、Mn、Br、I、Ag、In、Hf和Yb，得到很好的結(jié)果[17]。Molnar和Revay[18-19]等用該技術(shù)測(cè)量了99Tc、乙酸鈾酰以及濃縮鈾的氧化物，也取得了較為滿意的結(jié)果。

束流斬波器PGNAA通常使用的是反應(yīng)堆中子源，因而，也就決定了束流斬波器PGNAA的應(yīng)用范圍，無法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，通常需要取樣測(cè)量。如環(huán)境、地質(zhì)樣品的測(cè)量以及要求測(cè)量精度高的樣品等。這種方法可以有效地降低瞬發(fā)伽馬活化分析的本底，尤其測(cè)量短壽命核素時(shí)，其本底有時(shí)可以降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，元素的探測(cè)極限可以降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 針對(duì)大樣品分析方法

一般來說，相對(duì)常規(guī)中子活化分析，瞬發(fā)伽馬活化分析(PGNAA)分析的樣品量相對(duì)較大，為幾百毫克以上。由于中子和伽馬射線的穿透能力都比較強(qiáng)，小樣品本身對(duì)中子和伽馬的衰減可以忽略。但當(dāng)樣品量較大時(shí)，中子和伽馬射線的自吸收和自屏蔽效應(yīng)就會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響，需要對(duì)其進(jìn)行校正[20]。這種方法對(duì)于瞬發(fā)伽馬活化分析的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用具有重要的意義，如瞬發(fā)伽馬活化分析確定油層位置[21-23]，煤礦開采時(shí)確定煤的品質(zhì)[24-26]，含氮爆炸物的檢測(cè)[27-28]以及人體中氮的測(cè)量[29]等。但面臨伽馬射線自吸收和中子自屏蔽問題。對(duì)于大樣品分析來說，中子和伽馬射線的自屏蔽和自吸收的校正很復(fù)雜。常用蒙卡模擬方法對(duì)中子在大樣品中輸運(yùn)和伽馬射線在大樣品中的衰減進(jìn)行模擬，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬過程進(jìn)行修正[30-31]。但是蒙卡方法只適用于描述為規(guī)則幾何的中子自屏蔽和伽馬射線自吸收效應(yīng)，是特定的幾何條件下一種近似結(jié)果，在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，樣品幾何形狀多樣，樣品本身元素含量的變化都會(huì)使模擬結(jié)果與實(shí)際有很大的偏差，可操作性較差。

3.1 針對(duì)大樣品分析方法基本原理

瞬發(fā)伽馬活化分析針對(duì)大樣品及不規(guī)則樣品發(fā)展了一種內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法[32-35]，比較好地解決了中子自屏蔽和伽馬射線自吸收的問題。采用樣品內(nèi)核素進(jìn)行在線效率刻度，由于用來進(jìn)行效率刻度的核素與被分析的核素具有相同幾何條件的中子自屏蔽和伽馬自吸收效應(yīng)，因此可以消除中子自屏蔽和伽馬自吸收對(duì)分析結(jié)果的影響。

通常探測(cè)器效率表示為多項(xiàng)式形式：

(11)

公式中，εE為能量為E的伽馬全能峰效率；ai為m次多項(xiàng)式的系數(shù)。

一般來說，采用多能伽馬核素進(jìn)行相對(duì)效率刻度即可，但有時(shí)很難在樣品中找到一種核素，其伽馬能量范圍覆蓋整個(gè)感興趣的核素范圍。這時(shí)候需要采用幾種多能伽馬核素進(jìn)行相對(duì)效率刻度。然后進(jìn)行相對(duì)效率曲線歸一：

(εE)1=C′·(εE)2

(12)

ln(εE)1=lnC′+ln(εE)2

(13)

式中：(εE)1，(εE)2分別為核素1和核素2刻度的相對(duì)效率，C′為常數(shù)。因此，從不同核素得到的相對(duì)效率曲線可以表示為：

(14)

其中，kj為第j個(gè)核素特征常數(shù)，m為多項(xiàng)式的次數(shù)。使用最小二乘法對(duì)公式(14)進(jìn)行擬合，共有(n+m)個(gè)參數(shù)。其中n為刻度效率曲線的核素個(gè)數(shù)，m為多項(xiàng)式的次數(shù)。使用多個(gè)核素進(jìn)行相對(duì)效率刻度覆蓋了整個(gè)感興趣的能量范圍。

3.2 針對(duì)大樣品分析方法應(yīng)用

在瞬發(fā)伽馬活化分析大樣品或不規(guī)則樣品時(shí)，先用其他分析方法或在分析的樣品中均勻地加入(或已經(jīng)存在)已知量的特定元素，那么在線測(cè)量時(shí)，就可以用樣品本身的核素刻度出一條絕對(duì)效率曲線。這條效率曲線可以避免進(jìn)行復(fù)雜的中子自屏蔽和伽馬自吸收效應(yīng)的校正。Sudarshan等[36]使用這種方法測(cè)定鈦硼合金中B，Ti，Mo，Cr，Si的含量，并且與化學(xué)分析的方法結(jié)果吻合?？梢?，這種方法對(duì)校正中子自屏蔽和伽馬自吸收是有效的。因此，大樣品的分析方法對(duì)于PGAA技術(shù)的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，以及珍貴大樣品的分析，不規(guī)則和不易采樣的大樣品的分析都具有重要的意義。

4 結(jié)語

瞬發(fā)γ中子活化分析具有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)常規(guī)活化分析難以測(cè)定的元素進(jìn)行分析，理論上可以分析自然界的所有元素，但部分元素的靈敏度不如常規(guī)活化分析[37]。本文主要討論了瞬發(fā)γ中子活化分析基本概念，以及目前國(guó)內(nèi)外所使用的三種定量分析方法，短壽命核素分析方法以及針對(duì)大樣品的PGNAA分析方法。

迄今為止，全世界將近有30多個(gè)實(shí)驗(yàn)室建立了瞬發(fā)γ中子活化分析(PGNAA)實(shí)驗(yàn)裝置[38]，而我國(guó)在這方面研究?jī)H限于儀器瞬發(fā)伽馬中子活化分析(IPNAA)技術(shù)基礎(chǔ)研究，相對(duì)于反應(yīng)堆PGNAA技術(shù)發(fā)展緩慢，其存在提供理想的中子束流強(qiáng)度差，本底高等問題。瞬發(fā)伽馬復(fù)雜譜解譜處理方法研究和穩(wěn)譜技術(shù)等也存在一定的技術(shù)瓶頸問題。目前我國(guó)已建先進(jìn)研究反應(yīng)堆[39](CARR)，亞洲中子注量率最高的堆，其重水層內(nèi)最大未擾熱中子通量可達(dá)到5*1014n/(cm2·s)。充分利用中國(guó)先進(jìn)研究堆(CARR)的熱中子瞬發(fā)伽馬活化分析平臺(tái)，為我國(guó)的反應(yīng)堆PGNAA系統(tǒng)基礎(chǔ)研究提供了方法學(xué)上參考和借鑒，縮小與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的差距。

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