阻燃聚丙烯復合材料的熱降解動力學的研究進展

雷振剛，王　寧，陳　果，魏曉松，劉玉飛,,3，劉　渝

(1.貴州凱科特材料有限公司， 貴州 貴陽 550014； 2.貴州大學 材料與冶金學院， 貴州

貴陽 550025； 3.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心， 貴州 貴陽 550014)

阻燃聚丙烯復合材料的熱降解動力學的研究進展

雷振剛1，王寧2，陳果2，魏曉松2，劉玉飛1,2,3，劉渝1

(1.貴州凱科特材料有限公司， 貴州 貴陽 550014； 2.貴州大學 材料與冶金學院， 貴州

貴陽 550025； 3.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心， 貴州 貴陽 550014)

摘要對阻燃聚丙烯復合材料在熱降解動力學的應用及現(xiàn)狀進行了綜述。介紹了國內(nèi)外有關(guān)阻燃聚丙烯復合材料的活化能的研究進展。阻燃劑不僅提高了阻燃性能，而且提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞聚丙烯復合材料； 活化能； 降解動力學； 阻燃

Research Progress of Thermal Degradation Kinetics of Flame

通訊聯(lián)系人：劉玉飛(1990—)，男，碩士，從事高性能復合材料的研究。

0前言

聚丙烯(PP)是綜合性能優(yōu)良的通用塑料。聚丙烯的熱降解動力學是研究PP的一項重要課題，而研究其活化能、降解機制及其降解動力學對PP的阻燃有著重要意義[1-3]。熱降解動力學不僅對研究阻燃材料的熱降解行為及其阻燃的機制具有重要意義，還可為新型材料的加工、熱穩(wěn)定性及材料壽命的預測提供科學依據(jù)。這將在新型阻燃劑的研究開發(fā)中發(fā)揮重要作用。

1金屬化合物改性阻燃PP復合材料的熱降解動力學

將金屬化合物加入到PP中，通過生成更多的穩(wěn)定性的炭層，提高了PP的阻燃效果，導致PP復合材料的熱降解過程發(fā)生變化。從熱降解動力學的角度反映了金屬化合物材料的活化能與穩(wěn)定性，更直觀地表現(xiàn)出阻燃特性。

田春明 等[4]采用聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)作為PP的阻燃劑，采用熱重分析方法研究了添加金屬氧化物后的膨脹型阻燃材料的熱降解行為。結(jié)果表明：加入金屬氧化物后，降解殘余物的熱穩(wěn)定性得以提高，由Broido方程[5]計算得到材料降解的表觀活化能和頻率因子均有所增加，材料的熱氧化降解速率加快。表觀活化能的增加說明金屬氧化物的加入，改變了材料的熱氧化降解程，對材料的熱氧化降解起了促進作用；金屬氧化物的加入使材料的熱氧化降解生成更多穩(wěn)定的炭層，這是阻燃性提高的主要原因。馮才敏 等[6]制備了新型的MnO2催化膨脹阻燃PP(FR-Mn)材料，并用熱重分析方法研究了不同氣氛下其熱降解動力學行為。結(jié)果表明：升溫速率提高，材料的熱降解延遲。在氮氣氣氛下，材料的熱降解為兩步反應；而在空氣氣氛下，材料熱降解更復雜，失重提前。采用Kissinger法[7]和Flynn-Wall動力學分析方法[8-9]，模擬了氣氛環(huán)境對MnO2催化阻燃PP體系熱降解動力學的影響；采用Kissinger法求解動力學參數(shù)表觀活化能。結(jié)果表明：在氮氣和空氣氣氛下的熱降解活化能分別為187.00 kJ/mol和72.70 kJ/mol；并且其在空氣中反應級數(shù)n變化大，這與熱重分析的一致。Flynn-Wall法[9]是一種積分法。與其他方法相比較，它避免了因為反應機制函數(shù)的假設不同而可能帶來的誤差[10]。通過計算得到在氮氣和空氣氣氛下的熱降解活化能分別為166.58 kJ/mol和111.81 kJ/mol。這兩種方法得到的熱降解動力學參數(shù)，為進一步了解MnO2的催化阻燃機制提供了理論依據(jù)。

2含有機化合物阻燃PP復合材料的熱降解動力學

在火災的高溫作用下，膨脹型涂層的體積可以增大幾百倍，形成一個多孔層，孔中充滿了不燃性氣體，可作為隔熱和隔氧的屏障[11]。

林倬仕 等[12]開發(fā)了新型無鹵膨脹型阻燃劑ANTL-6，并對PP阻燃改性；利用熱重分析方法研究了熱降解行為；采用Ozawa公式[8]求解反應活化能。結(jié)果表明：ANTL-6的加入對PP反應活化能均有較大的提升，在初期失重率為6%，活化能由88 kJ/mol提高到228 kJ/mol。這說明ANTL-6中磷酸銨(APP)快速分解產(chǎn)生磷酸類物質(zhì)，抑制了可燃物的熱分解和氧化反應。隨著溫度的升高，活化能開始下降，阻燃劑中氣源開始分解產(chǎn)生大量惰性氣體，充斥在炭層的孔隙內(nèi)。當失重率大于25%后，氣源完全分解，惰性氣體充斥在整個炭層的孔隙內(nèi)，反應活化能呈快速上升趨勢，阻燃性能提高，而力學性能變化不大。馮才敏 等[13]采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)復配合成了膨脹型阻燃劑，并對PP阻燃。熱重分析結(jié)果表明：加入MPP/PEPA后，成炭作用顯著增強，成炭量增大，炭層能有效地起隔熱隔氧的作用，使材料的活化能、熱穩(wěn)定性提高。采用Kissinger法計算了材料的活化能，加入阻燃劑后，材料的活化能明顯提高。馮才敏 等[14]采用碳酸鎳(NC)對MPP/PEPA進行復配，并采用TGA、紅外光譜(FTIR)研究了NC對阻燃PP的熱降解行為。結(jié)果表明:NC促使體系中的磷酸酯發(fā)生交聯(lián)，形成更多的P—O—P交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成的炭層更穩(wěn)定，提高了阻燃性能[15-16]。使用Flynn-Wall方法模擬體系的熱降解動力學,得到了不同失重率下的活化能。PP/IFR和PP/IFR/1%NC的活化能分別為193.42 kJ/mol和236.97 kJ/mol，活化能進一步提高。

3碳納米管改性阻燃PP復合材料的熱降解動力學

納米材料是一個新的學科領(lǐng)域。由于它的尺寸為納米量級，使得它們具有許多優(yōu)異的物理、化學性質(zhì)。在PP基體中有效摻雜納米微粒，能提高PP基體的耐熱及耐燃燒性[17]。

徐偉 等[18]采用熱重分析方法，研究了PP/碳納米管復合材料的熱降解動力學。分析結(jié)果表明：降解第一階段完成，在5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和40 ℃/min的升溫速率下，最大熱失重速率的溫度分別為441℃、452℃、477℃和486℃。隨著升溫速率的增大，熱降解溫度向高溫處位移。隨著加熱速率從2 ℃/min增大到20 ℃/min，質(zhì)量損失率也隨之降低。采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa兩種方法計算了復合材料降解反應活化能，均大于純PP的活化能，說明在PP中引入碳納米管可以提高材料的阻燃性能。

吳唯 等[19]采用熔融共混法制備了PP/多壁碳納米管(PP/MWNTs)與PP/納米有機蒙脫土(PP/OMMT)復合材料，并利用熱重分析法研究了PP、PP/MWNTs及PP/OMMT在氮氣氣氛中的熱降解過程。結(jié)果表明：MWNTs和OMMT均能顯著提高PP基體的耐熱性。掃描電鏡分析結(jié)果表明：MWNTs在PP基體中呈無序棒狀形態(tài)，而OMMT呈現(xiàn)有序性較高的片層結(jié)構(gòu)。OMMT片層能更好地為PP基體提供熱阻隔效應，所以其復合材料的熱降解過程需要吸收更多的能量，表現(xiàn)為更高的活化能；而MWNTs自身具有導熱性，所以PP/MWNTs復合材料在熱降解初始階段表現(xiàn)出較低的降解溫度及失重溫度。采用Kissinger及Ozawa方法研究了復合材料的熱降解動力學及熱降解活化能?；罨艿捻樞驗椋篍(PP/OMM)>E(PP/MWNTs)>E(PP)。PP基體熱降解所需的能量增加，說明納米材料摻雜可以提高PP基體的耐熱性能，且OMMT比MWNTs的提高效果更明顯。曹新鑫 等[20]采用熱重分析法研究乙烯基籠型倍半硅氧烷(V-POSS)/PP納米復合材料的熱降解動力學。結(jié)果表明：樣品起始降解溫度(To，失重5%)、最大失重速率和最大失重溫度均隨V-POSS的質(zhì)量分數(shù)的增加向高溫方向移動。因為V-POSS受熱時可以自身或相互交聯(lián)，并且POSS本身具有良好的耐熱性，也可以與PP發(fā)生分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使材料的耐熱性提高。采用了Kimpark、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa三種方法計算了共混物的降解活化能。結(jié)果表明：當V-POSS的質(zhì)量分數(shù)分別為4%、8%、12%和16%，升溫速率為5 ℃/min時，材料熱降解起始溫度提高了27.1℃、29.3℃、52.6℃和66.9℃，熱降解活化能提高了10 kJ/mol，達到50 kJ/mol，材料的熱穩(wěn)定性改善，阻燃性能提高。

4結(jié)語

熱降解動力學研究對理解阻燃材料的熱降解行為及其阻燃的機制具有重要意義，同時還可為新型材料的加工、熱穩(wěn)定性及材料壽命的預測提供科學依據(jù)。而將熱降解動力學模型與阻燃性結(jié)合起來，根據(jù)這些重要參數(shù)來評價阻燃劑的效果。目前廣泛應用的非膨脹型阻燃劑和膨脹型阻燃劑，前者燃燒時煙濃度較高，燃燒產(chǎn)物毒性較大；后者不可避免地降低了PP的力學性能。因此應用受到了一定限制。開發(fā)新型、清潔、高效阻燃劑及阻燃材料便成為阻燃技術(shù)領(lǐng)域的重要課題。納米微粒改性的阻燃聚合物復合材料將是一種有望滿足上述要求，并具有較高阻燃性能的新型材料。

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杜邦高性能聚合物事業(yè)部亞太區(qū)投資全新加工設備

近日，杜邦高性能聚合物事業(yè)部在亞太地區(qū)投資兩臺全新加工設備：三維吸入式吹塑機和450噸注塑機，已完成安裝并投入使用。這些加工設備將進一步增強杜邦高性能聚合物事業(yè)部在亞太地區(qū)的應用開發(fā)能力。

這臺全新的三維吸入式吹塑機位于杜邦日本宇都宮技術(shù)中心(UTC)。它將有力支持杜邦與汽車行業(yè)客戶在渦輪增壓發(fā)動機進氣系統(tǒng)管路開發(fā)領(lǐng)域內(nèi)的合作。杜邦同時開發(fā)了相應的仿真工具軟件，用于模擬三維吸入式吹塑工藝過程和型坯在模具中的扭轉(zhuǎn)成型過程，以確保管壁的厚度均勻性。該設備和杜邦特有的仿真軟件可以在無需快速樣件的情況下幫助客戶實現(xiàn)進氣管的優(yōu)化設計。

新增的450噸注塑機則位于上海的杜邦中國研發(fā)中心。它將進一步加強杜邦在亞太地區(qū)的應用開發(fā)能力，支持汽車和消費性電子產(chǎn)品行業(yè)客戶降低開發(fā)成本，并快速將新產(chǎn)品投入市場。

“杜邦對設計、材料和加工解決方案的重視反映了我們與客戶的全方位合作。”杜邦高性能聚合物事業(yè)部亞太區(qū)技術(shù)經(jīng)理鄭雄(Woong Chung)表示，“新的注塑設備將為我們亞太區(qū)和中國客戶新產(chǎn)品的快速開發(fā)及商業(yè)化提供更豐富的資源和工具。同時杜邦致力于深化與客戶的合作，這一目標也在推動我們與客戶之間的合作模式不斷與時俱進。在幫助我們的客戶縮短產(chǎn)品開發(fā)周期、降低開發(fā)成本、控制產(chǎn)品風險等方面，我們的努力已經(jīng)取得了顯著成果?！?/p>

杜邦進行上述投資的一個重要推動力在于滿足目前市場對高性能聚合物不斷增長的需求。高性能輕質(zhì)工程塑料是實現(xiàn)汽車輕量化，從而提高燃油經(jīng)濟性、降低CO2排放的有效途徑。

市場對設計靈活度的追求使得設計師更加親睞高性能塑料，方便他們能夠不斷更新產(chǎn)品的外觀和手感，并升級產(chǎn)品性能。這臺450噸注塑機能夠在手持電子設備的薄壁零件成型、模具設計、加工技術(shù)的優(yōu)化、 開發(fā)快速樣件，以及進行各項異性仿真分析的材料建模等方面為設計師提供有力支持。

杜邦在材料選擇、產(chǎn)品設計、加工和測試等各個開發(fā)環(huán)節(jié)為客戶提供全方位的技術(shù)支持。遍布全球的10 000多位杜邦科學家和應用研發(fā)工程師，能迅捷地連接客戶和杜邦全球技術(shù)網(wǎng)絡，更好地滿足全球市場需要。

致力于與世界各行業(yè)客戶共同合作，為汽車、航空航天、消費性電子產(chǎn)品、保健和醫(yī)療，以及其他行業(yè)提供性能更好、可持續(xù)性更佳和性價比更高的部件。杜邦遍布全球的40多個生產(chǎn)基地、研發(fā)中心和技術(shù)團隊為產(chǎn)品研發(fā)提供支持，確保其創(chuàng)新理念能夠快速、有效投入市場。

創(chuàng)立于1802年的杜邦公司憑借創(chuàng)新的產(chǎn)品、材料和服務，為全球市場提供世界級的科學和工程能力。杜邦公司相信，通過與客戶、政府機構(gòu)、非政府組織等開展協(xié)作，提供應對各種全球性挑戰(zhàn)的解決方案，包括為全球各地的人們提供健康的食物，減少對化石燃料的依賴，以及保護生命與環(huán)境。欲了解更多公司信息以及杜邦對包容性創(chuàng)新的承諾，請登陸杜邦公司網(wǎng)站http://www.dupont.com

Retardant Polypropylene Composites

LEI Zhen-gang1, WANG Ning2, CHEN Guo2, WEI Xiao-song2,

LIU Yu-fei1,2,3, LIU Yu1

(1. Guizhou Kumkuat Materials Co., Ltd., Guiyang 550014, China; 2. School of

Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China;

3. National Engineering Research Center for Compounding and

Modification of Polymeric Materials, Guiyang 550014, China)

Abstract：The status and application of thermal degradation kinetics of flame retardant polypropylene composites are summarized. The research progress of the activation energy of flame retardant polypropylene composites at home and abroad are introduced. The flame retardants not only improve the flame retardant performance, but also improve the thermal stability of the composites.

Key words：polypropylene composites; activation energy; thermal degradation kinetics; flame retardancy

收稿日期：(2015-03-05)

中圖分類號：TQ 320

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0023-04