地?zé)崃黧w的腐蝕與結(jié)垢控制現(xiàn)狀*

劉明言

（1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300072）

地?zé)崃黧w的腐蝕與結(jié)垢控制現(xiàn)狀*

劉明言1,2?

（1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300072）

在地?zé)岚l(fā)電或直接利用過(guò)程中，與地?zé)崃黧w（液體或蒸汽）接觸的設(shè)備、管道或管件存在著腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象，往往成為地?zé)衢_發(fā)利用的技術(shù)瓶頸。因此，開展地?zé)崃黧w的腐蝕與結(jié)垢控制技術(shù)研究至關(guān)重要。本文主要分析了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在地?zé)崃黧w的腐蝕和結(jié)垢控制方面的研究進(jìn)展，包括選材、涂層、流體預(yù)處理、化學(xué)添加劑等控制方法，并提出了進(jìn)一步的研究方向，包括全面的地?zé)崃黧w腐蝕結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)及地球化學(xué)模擬，結(jié)垢機(jī)理研究，涂層和基底的結(jié)合力和耐久性研究，陰極保護(hù)以及復(fù)合控制方法開發(fā)等。

地?zé)崃黧w；腐蝕；污垢；控制

0 引 言

地?zé)崮苤饕獊?lái)源于地球內(nèi)部的熔融巖漿和放射性物質(zhì)的衰變，并以熱力形式存在，是一種可再生的清潔能源，可間接（地?zé)岚l(fā)電等）或直接（區(qū)域加熱、地源熱泵、溫室、干燥等）利用等[1-3]。我國(guó)是以中低溫為主的地?zé)豳Y源國(guó)家，地?zé)豳Y源接近全球的8%，深度2 000 m以內(nèi)的地?zé)崮軆?chǔ)量約為2 500萬(wàn)億t標(biāo)準(zhǔn)煤，地?zé)豳Y源年直接利用量約5億m3[4]。2013年1月，國(guó)家能源局、財(cái)政部、國(guó)土資源部、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于促進(jìn)地?zé)崮荛_發(fā)利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》，明確提出了地?zé)崮堋笆濉卑l(fā)展目標(biāo)：到2015年，全國(guó)地?zé)峁┡娣e達(dá)到5億m3，地?zé)岚l(fā)電裝機(jī)容量達(dá)到100 MW，地?zé)崮苣昀昧窟_(dá)到2 000萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤，到2020年，地?zé)崮荛_發(fā)利用量達(dá)到5 000萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤[5]。

地?zé)崃黧w包括地?zé)崴?、地?zé)崴驼羝M成的兩相混合物、地?zé)崴羝阮愋?。地?zé)崃黧w的化學(xué)成分十分復(fù)雜，有易腐蝕性成分溶解氧和氯離子等，易結(jié)垢成分鈣離子和硅酸等，由此而引起的地?zé)崂迷O(shè)備、管道和管件等的腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題[2,3,6-13]，阻礙著地?zé)崮艿母咝Ы?jīng)濟(jì)利用。除了地?zé)崃黧w的性質(zhì)外，腐蝕和結(jié)垢還受到溫度、壓力等操作條件以及材質(zhì)的影響。地?zé)崃黧w的污垢類型按化學(xué)成分可以分為碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硅酸鹽垢和氧化鐵垢等，一般以碳酸鈣垢和硅酸鹽垢為主。劉明言等[14]曾對(duì)地?zé)衢_發(fā)利用中的腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象，地?zé)崃黧w的腐蝕類型、成分、性質(zhì)和腐蝕結(jié)垢判別方法，防腐防垢技術(shù)等進(jìn)行過(guò)初步分析和總結(jié)。本文將主要對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的地?zé)崃黧w腐蝕和結(jié)垢預(yù)測(cè)和控制現(xiàn)狀進(jìn)行分析，同時(shí)補(bǔ)充一些較早的相關(guān)內(nèi)容，以期為地?zé)崮艿母咝Ы?jīng)濟(jì)利用提供一些啟示。涉及的地?zé)崃黧w以中低溫地?zé)崴疄橹?，兼及地?zé)嵴羝黧w。

1 地?zé)崃黧w的腐蝕及結(jié)垢預(yù)測(cè)

了解地?zé)崃黧w的化學(xué)成分及腐蝕結(jié)垢趨勢(shì)是控制地?zé)崃黧w腐蝕和結(jié)垢發(fā)生的前提。韋梅華等[15]采用Larson指數(shù)和Ryznar指數(shù)等對(duì)四川省康定地?zé)釁^(qū)4口地?zé)峋?處溫泉熱水的碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并采用Na-K-Mg三角圖解和水化學(xué)分析軟件WATCH程序進(jìn)行了熱儲(chǔ)礦物平衡分析，結(jié)果表明：該區(qū)部分地?zé)崴薪Y(jié)垢的可能性，主要是碳酸鈣型污垢，引起結(jié)垢的礦物主要有方解石、滑石、溫石棉。云智漢等[16]應(yīng)用水文地球化學(xué)模擬和室內(nèi)模擬耦合方法，對(duì)引起咸陽(yáng)地?zé)崴毓喽氯膯?wèn)題進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，回灌過(guò)程中結(jié)垢的主要類型為碳酸鹽。隨著溫度、pH值、CO2分壓的增加，CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)增加；當(dāng)60%的原地?zé)崴?0%的地?zé)嵛菜旌蠒r(shí)，CaCO3的沉淀量達(dá)到最大；礦化度的影響主要體現(xiàn)在鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)。運(yùn)用Langelier指數(shù)和Ryznar指數(shù)對(duì)CaCO3沉淀程度進(jìn)行的預(yù)測(cè)表明，在研究區(qū)內(nèi)多數(shù)地?zé)峋写嬖谥械统潭鹊腃aCO3結(jié)垢。周偉東等[17]針對(duì)山西兩處地?zé)崴?，?yīng)用Larson指數(shù)和Langelier飽和指數(shù)，對(duì)其腐蝕和結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行了分析預(yù)測(cè)，并在316不銹鋼、紫銅和20#碳鋼等基底上進(jìn)行了地?zé)崴o態(tài)腐蝕和結(jié)垢實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，兩種地?zé)崴鶎儆趶?qiáng)腐蝕易結(jié)垢型地?zé)崴?。田濤等[18]針對(duì)陜西西安地?zé)崴毓喽氯麊?wèn)題，利用水化學(xué)分析及結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件分析了水化學(xué)成分和礦物飽和指數(shù)，檢驗(yàn)了礦物溶解或沉淀的可能性。配伍性分析結(jié)果表明：混合比例為l∶9時(shí)結(jié)垢量最小，為回灌的最佳配比；4∶6時(shí)結(jié)垢量最大。此外，也有文獻(xiàn)[19]采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)井下地?zé)崴Y(jié)垢速率，或采用PHREEQC[20]和EQ3/6[21]等地?zé)崃黧w化學(xué)軟件模擬計(jì)算地?zé)崃黧w成分的飽和狀態(tài)，預(yù)測(cè)結(jié)垢趨勢(shì)。

需要指出的是，地?zé)崴g結(jié)垢趨勢(shì)的初步判斷可以依據(jù)主要的腐蝕和結(jié)垢化學(xué)組成，但是，由于地?zé)崃黧w腐蝕結(jié)垢問(wèn)題的復(fù)雜性，準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)還需要進(jìn)行不同指數(shù)的計(jì)算分析，乃至現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

在地?zé)崃黧w的腐蝕與結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方面，目前的工作還相對(duì)比較零星，針對(duì)我國(guó)不同地區(qū)地?zé)崃黧w特性開展系統(tǒng)的腐蝕結(jié)垢趨勢(shì)分析，以及三維多相傳遞和化學(xué)反應(yīng)數(shù)值模擬研究是今后的方向。

2 腐蝕控制方法

2.1 選用耐腐蝕材質(zhì)

除選用非金屬材質(zhì)（例如：PVC-U塑料管[22]）外，也可以選用高合金不銹鋼、鎳基合金、鈦合金及鋯材等耐地?zé)岣g的金屬材料，增加地?zé)嵯到y(tǒng)的可靠性[23-24]。新近的金屬材質(zhì)在地?zé)崃黧w中的腐蝕特性研究結(jié)果也支持這一觀點(diǎn)[25-38]。但是，進(jìn)一步降低這些材料的價(jià)格是應(yīng)克服的困難。

Pfennig等[25]在CO2飽和的60℃模擬地?zé)崴锌疾炝薃ISI 420C（X46Cr13）材料的腐蝕及疲勞特性，發(fā)現(xiàn)材料出現(xiàn)裂紋之前，先有因碳酸驅(qū)動(dòng)而形成的點(diǎn)蝕出現(xiàn)。

Klapper等[26]研究了不同鋼材在100℃～150℃模擬Molasse盆地地?zé)崴械哪透g特性。結(jié)果表明，碳鋼API L80和API Q125在模擬地?zé)崴芯哂休^好的耐均勻腐蝕和點(diǎn)蝕的特性，而雙相不銹鋼合金2205和奧氏體不銹鋼316L在模擬地?zé)崴羞€具有良好的耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能。

Mundhenk等[27]在實(shí)驗(yàn)室采用電化學(xué)法（動(dòng)電位極化曲線法），在法國(guó)Soultz-sous-Forêts地?zé)犭娬粳F(xiàn)場(chǎng)采用失重法，研究了8種金屬材料的腐蝕速率特性，并比較了用兩種測(cè)試方法獲得的腐蝕速率結(jié)果的一致性。所用金屬材料包括：非合金鋼（P110、N80、P235GH）、不銹鋼（1.410 4、1.440 4、1.457 1、1.453 9）和鎳基合金2.485 6等。對(duì)于非合金鋼，80℃現(xiàn)場(chǎng)地?zé)崴?個(gè)月的腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所有表面均存在表面粗糙化和均勻腐蝕，以及一定深度的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，平均腐蝕速率不超過(guò)每年0.23 mm。對(duì)于N80，點(diǎn)蝕穿透深度為101 μm，表面也有一定的污垢生成。對(duì)于不銹鋼，則出現(xiàn)局部腐蝕和明顯的點(diǎn)蝕。1個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1.440 4和1.453 9沒(méi)有明顯腐蝕和失重，而1.410 4有一些點(diǎn)蝕，與合金含量有關(guān)。鎳基合金2.485 6的均勻腐蝕速率很小，可以忽略。

Mundhenk等[28]采用同樣方法研究了低碳鋼、CrNiMo合金、非鐵基金屬等13種金屬材料（API N80、API P110、P235GH、P265GH低碳鋼，430F、316L和316Ti不銹鋼，904L合金、318L雙相合金和31超雙相合金不銹鋼、59和625鎳基合金、二級(jí)鈦等）的腐蝕特性以及腐蝕和結(jié)垢相互作用規(guī)律。結(jié)果表明，在流體溫度為20℃～160℃范圍內(nèi)，低碳鋼伴隨著污垢保護(hù)層的形成，其5個(gè)月的長(zhǎng)期均勻腐蝕速率低于每年0.2 mm，但是，也存在局部腐蝕，其點(diǎn)蝕穿透深度大于1 mm，從而可能引起系統(tǒng)短期失效；普通的430F和316L不銹鋼出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象；高合金材料的均勻腐蝕速率為每年0.005 mm，適合于地?zé)崂?，但是，也存在垢下點(diǎn)蝕問(wèn)題。Mundhenk等[29]還考察了不同合金在脫氧的含CO2的80°C Soultz和Bruchsal地?zé)崴械哪透g特性，結(jié)果表明，二級(jí)鈦合金和625合金的自發(fā)鈍化是減緩由于點(diǎn)蝕等造成的合金腐蝕的關(guān)鍵步驟。

陳偉等[30]研究了鍍鋅鋼管在50℃的模擬地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕與結(jié)垢規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在流動(dòng)的地?zé)崴h(huán)境中，鍍鋅鋼管主要以腐蝕為主，質(zhì)量增加較快；而在靜止地?zé)崴h(huán)境中鍍鋅鋼管以表面結(jié)垢為主，質(zhì)量增加速度慢。蔡培培、吳坤湖和朱立群等[31-36]研究了Ca2+和Mg2+、溫度等對(duì)鍍鋅鋼管和304不銹鋼等在模擬地?zé)崴械母g和結(jié)垢行為的影響，發(fā)現(xiàn)Zn2+和OH?濃度對(duì)管道表面上的污垢成核有影響，表面上的球狀腐蝕物為Zn(OH)2和ZnO，針狀污垢為CaCO3和MgCO3；腐蝕產(chǎn)物與結(jié)垢產(chǎn)物在晶核的形成生長(zhǎng)過(guò)程中往往存在相互作用，當(dāng)污垢形成時(shí)，腐蝕速率減小，點(diǎn)蝕面積縮??；不同溫度的地?zé)崴懈g與結(jié)垢產(chǎn)物的晶體形狀不同；地?zé)崴疁囟鹊淖兓訌?qiáng)了304不銹鋼材料在模擬地?zé)崴械狞c(diǎn)蝕敏感性，其表面鈍化膜的保護(hù)性也隨地?zé)崴疁囟鹊纳叨档汀?/p>

針對(duì)冰島Krafla地?zé)崽颕DDP-1地?zé)峋蛇^(guò)熱水蒸汽，Karlsdottir等[37]研究了不銹鋼、碳鋼、陶瓷襯里碳鋼等材料在高流速（98～118 m/s）IDDP-1地?zé)峋?20℃～350℃干過(guò)熱水蒸汽條件下的在線管道磨損腐蝕特性。發(fā)現(xiàn)14天后，由于高速蒸汽流導(dǎo)致碳鋼管道泄漏；不銹鋼N08028和S32707上面形成了裂紋和坑點(diǎn)，但是，S31254不銹鋼上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋和坑點(diǎn)；24天后，干熱蒸汽被二氧化硅過(guò)飽和，造成裝置進(jìn)口管道被硅垢堵塞。Karlsdottir等[38]還針對(duì)過(guò)熱水蒸汽研究了17種材料的腐蝕特性，包括：普通碳鋼UNS G10150（EN No. 1.0037），管道鋼APIK55、API TN95及UNS K02100（EN no. 1.0425），標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼UNS S30403和S31603，高合金鋼UNSS32750、S32707、N08904、S31254和N08028，鎳基合金UNSN06255、N08825和N06625，鈦基合金UNSR50400和R52400等。結(jié)果表明：雖然鎳合金UNS N06625和鈦合金UNS R52400等具有最好的耐腐蝕性能，在360℃的IDDP-1地?zé)嵴羝諊鷥?nèi)，也仍有一定的晶間腐蝕出現(xiàn)。當(dāng)蒸汽溫度達(dá)到450℃時(shí)，腐蝕開裂速率會(huì)增加。如果沒(méi)有蒸汽冷凝發(fā)生，碳鋼也可以用在360℃的IDDP-1地?zé)嵴羝諊鷥?nèi)。而傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼，例如：UNS S30403和S31603以及S31803，則不適合用于該地?zé)嵴羝?/p>

2.2 金屬基底上修飾涂層

在廉價(jià)金屬基底上修飾涂層進(jìn)行防腐是一種有前途的方法。較早和較系統(tǒng)地開展這方面探索的是美國(guó)能源部Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Sugama等和國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的研究者[39-63]，這些工作在1998～2006年完成。

為了使操作溫度高達(dá)300℃的地?zé)岚l(fā)電系統(tǒng)的設(shè)備及管件能夠用廉價(jià)的碳鋼和鋁材替代常用的價(jià)格昂貴的防腐鈦合金和不銹鋼等材質(zhì)，同時(shí)解決地?zé)崂孟到y(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢、氧化和磨損問(wèn)題，降低設(shè)備費(fèi)和操作維護(hù)費(fèi)等，Sugama等[62]以碳鋼等為基底，開展了成本低、熱穩(wěn)定性好、防腐、抗垢、抗氧化、耐磨損、自修復(fù)的涂層材料的研究。Sugama等[39,62]在碳鋼換熱設(shè)備管道內(nèi)涂覆了智能型、高性能聚苯硫醚基（Polyphenylenesulphide,PPS）復(fù)合涂層系統(tǒng)。這種復(fù)合涂層以PPS為基質(zhì)材料，加入聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene,PTFE）作為涂層抗氧化劑，微尺度碳纖維（carbon fiber）作為熱導(dǎo)劑和增強(qiáng)劑，磷酸氫鈣鋁粉（dicalcium aluminate powder）作為自修復(fù)填充劑，微尺度勃姆石晶粉（boehmite crystal）作為耐磨損填充劑，晶體磷酸鋅（crystalline zinc phosphate）作為底漆。其中，磷酸鋅底漆可以加強(qiáng)涂層和碳鋼之間的黏附程度，并抑制漆下鋼的陰極腐蝕。在Mammoth Pacific地?zé)岚l(fā)電廠2年和夏威夷Puna電廠1個(gè)月的試驗(yàn)結(jié)果顯示：復(fù)合涂層可以用于溫度為160℃～200℃的地?zé)嵯到y(tǒng)的防腐，同時(shí)可以減緩硅酸鈣污垢的沉積，而沒(méi)有涂層的不銹鋼表面則生成了黏結(jié)牢固的硅酸鈣垢。但是，在小直徑管道進(jìn)口處等位置，出現(xiàn)了涂層起泡和脫層現(xiàn)象，歸因于小直徑管道不均勻的底漆涂層。Curran國(guó)際公司已將該襯里涂層材料商業(yè)化。對(duì)于地?zé)峋诘拈y門、三通等系統(tǒng)，地?zé)釡囟雀撸魉俅?，環(huán)境更為苛刻，需要提高PPS材料的熔點(diǎn)，以適應(yīng)在300℃地?zé)岘h(huán)境中的應(yīng)用。Sugama[61]在PPS基質(zhì)中熔融分散了納米尺度蒙脫土（Montomorillonite,MMT）填充劑，冷卻形成了PPS/MMT納米復(fù)合材料。將這類納米復(fù)合材料涂覆于碳鋼基底上，150 μm厚度的涂層即可保護(hù)300℃模擬地?zé)岘h(huán)境中的碳鋼免受熱地?zé)崴母g。針對(duì)風(fēng)冷式冷凝器、汽水分離器等系統(tǒng)對(duì)防腐防垢的特殊要求，Sugama等[39,62]還研發(fā)和改進(jìn)了相應(yīng)的涂層材料。針對(duì)地?zé)峋@探過(guò)程中地?zé)峋到y(tǒng)的腐蝕結(jié)垢問(wèn)題，開發(fā)了利用粉煤灰和爐渣等工業(yè)副產(chǎn)物，基于無(wú)機(jī)?聚合物的，耐酸和高溫凝結(jié)度易控的防腐水泥等，稱之為地聚合物（geopolymer），作為密封材料用于增強(qiáng)地?zé)嵯到y(tǒng)顯示出較好的應(yīng)用前景。

高向東等[64]應(yīng)用A.T.O金屬陶瓷涂料，采用自動(dòng)行走內(nèi)管旋噴器進(jìn)行地?zé)崴艿纼?nèi)表面腐蝕防護(hù)開發(fā)。防護(hù)涂層厚220 μm，可噴涂管徑為60 mm以上的內(nèi)表面。開發(fā)的地?zé)峁艿肋\(yùn)行2年沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

針對(duì)地?zé)犭姀S材料的腐蝕問(wèn)題，胡馳等[65]使用低溫釉噴涂在金屬表面，經(jīng)過(guò)燒結(jié)，制成無(wú)機(jī)釉膜進(jìn)行防腐，研究了釉膜的最佳燒結(jié)工藝以及釉膜耐酸、堿、鹽水和附著力等性能。

為提高地?zé)崴栏繉拥哪蜏匦院湍退?，王海龍等[66]通過(guò)在高硅含量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂中添加一定量云母氧化鐵灰和云母等，制備了一種常溫固化耐腐蝕涂料，確定了涂料配方中環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、云母氧化鐵灰、絹云母、固化劑、分散劑、消泡劑等的優(yōu)化比例。在120℃的模擬地?zé)崴g液中結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定。

Chen等[67]采用液相沉積方法在紫銅基底上制備了微納米SiO2材料涂層。對(duì)這些涂層的化學(xué)組成、表面微觀形貌、薄膜厚度、粗糙度、接觸角、表面自由能、電化學(xué)阻抗譜等進(jìn)行測(cè)量和表征，評(píng)估了不同材料涂層的腐蝕和結(jié)垢特性。結(jié)垢實(shí)驗(yàn)采用飽和CaCO3水溶液，腐蝕實(shí)驗(yàn)采用模擬地?zé)崴M(jìn)行。根據(jù)天津大學(xué)2#地?zé)峋M成配置，該地?zé)崴畬儆诓灰捉Y(jié)垢易腐蝕性水系。實(shí)驗(yàn)時(shí)的溶液溫度小于或等于90℃。結(jié)果表明，與沒(méi)有經(jīng)過(guò)涂層處理的拋光基底相比，在液相沉積SiO2涂層表面上的CaCO3結(jié)垢速率明顯降低，涂層的腐蝕也得到一定程度的抑制。但是，長(zhǎng)時(shí)間浸泡后涂層的耐腐蝕能力降低。

采用涂層防腐目前尚沒(méi)有很好地解決因碳鋼等金屬基底和涂層（尤其是有機(jī)涂層）之間的屈服應(yīng)力不同而導(dǎo)致的涂層與基底結(jié)合不牢問(wèn)題，是今后應(yīng)關(guān)注的重點(diǎn)。

2.3 添加化學(xué)防腐劑

在某些情況下加入化學(xué)藥劑是一種有效地?zé)岱栏椒āuyuksagis等[68]針對(duì)土耳其Afyonkarahisar地?zé)峒訜嵯到y(tǒng)，考察了三聚磷酸鈉和馬來(lái)酸酐等添加劑的防腐性能。但是，從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，應(yīng)限制其應(yīng)用[69]。

2.4 陰極保護(hù)

Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Bandy等[70]在1984年報(bào)道了碳鋼和AISI 316型不銹鋼在90℃～150℃模擬地?zé)崴?，以金屬鋅為犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)防腐結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在陰極保護(hù)條件下，碳鋼重量損失明顯減少，并可以抑制不銹鋼點(diǎn)蝕等。

李春福等[71]研究了鋁基犧牲陽(yáng)極合金（A1-Zn-In-Ga-Si）在地?zé)崴械碾娀瘜W(xué)性能。電化學(xué)試樣采用常用管材（API）J55碳鋼。電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系。實(shí)驗(yàn)流體為大港地?zé)峋?。結(jié)果表明：AI-Zn-In-Ga-Si合金在20℃～90℃溫度范圍內(nèi)無(wú)明顯極化傾向，自腐蝕電位穩(wěn)定，適用于做J55鋼在地?zé)崴嘘帢O保護(hù)材料。

韓靜[72]針對(duì)地?zé)崴袦氐碗妼?dǎo)體系，采用電解氯化法制備了無(wú)液接裸露式Ag/AgCl參比電極，用于地?zé)崴帢O保護(hù)防腐適用性研究。進(jìn)行了該參比電極在地?zé)崴ㄌ旖虼髮W(xué)2#地?zé)峋?，出口水?0℃，pH值7.61）中的響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性等性能測(cè)試研究。結(jié)果表明，制備的Ag/AgCl參比電極，自腐蝕電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、響應(yīng)時(shí)間短，符合在地?zé)崴杏米鲄⒈入姌O的要求。

聶新輝[73]針對(duì)地?zé)崂眠^(guò)程中常用的管道材料Q235鋼和管道鋼GB3091，在25℃～95℃的地?zé)崴羞M(jìn)行了腐蝕電化學(xué)測(cè)試研究。結(jié)果表明：管道鋼各溫度下的耐腐蝕性優(yōu)于Q235鋼。兩種鋼材料的耐腐蝕性的差距隨著溫度的升高逐漸縮小，在85℃、95℃下腐蝕都很嚴(yán)重，均有出現(xiàn)局部腐蝕的傾向。全浸時(shí)效實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)1周內(nèi)，40 h后材料表面生成肉眼可見(jiàn)的垢層，浸泡中期材料垢層達(dá)到比較穩(wěn)定狀態(tài)，在此溫度下對(duì)材料保護(hù)效果較好。浸泡后期，垢層遭到破壞，變得不穩(wěn)定，材料腐蝕加劇。管道鋼在各溫度下形成的垢層都比同溫度下Q235鋼垢層要更加致密和均勻，因此管道鋼的耐腐蝕性優(yōu)于Q235鋼。還對(duì)Q235鋼在各種溫度的地?zé)崴懈郊雨帢O保護(hù)條件下的腐蝕性能進(jìn)行了研究，對(duì)不同犧牲陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，Al-Zn-In系鋁合金的自腐蝕電位最低、極化阻力較小、擊破電位較低，是較好的犧牲陽(yáng)極材料。

但是，總體來(lái)講，地?zé)嵯到y(tǒng)陰極保護(hù)防腐工作還處于零星的起步階段，而且對(duì)于具有一定溫度的地?zé)崂孟到y(tǒng)，在電極材料的選取方面會(huì)遇到更大的挑戰(zhàn)，需要加強(qiáng)這方面的研發(fā)。

2.5 地?zé)崂弥跋礈斓阮A(yù)處理

冰島Krafla地?zé)崽颕DDP-1井產(chǎn)生450℃的過(guò)熱水蒸汽中含有少量HCl、HF、H2S、CO2等酸性氣體[74]，如果直接用該蒸汽進(jìn)行發(fā)電等，則水蒸汽冷凝液（pH=2.62）會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和管道等系統(tǒng)，氣相和液相中的硅顆粒流還會(huì)磨損系統(tǒng)。為此，在地?zé)崂弥?，?yīng)先對(duì)地?zé)崽锏倪^(guò)熱水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理。Hauksson等[74]用純水、蒸汽冷凝液、NaOH水溶液、冷的地下水等對(duì)地?zé)崴羝M(jìn)行了濕法洗滌實(shí)驗(yàn)考察，并對(duì)金屬和陶瓷涂層材料進(jìn)行了耐腐蝕和耐磨損性能測(cè)試。金屬材料采用抗點(diǎn)蝕鎳合金Inconel 625、Ni–Cr–Mo基高鎳合金等。由于硅顆粒堵塞，合金耐腐蝕和耐磨損結(jié)果尚待進(jìn)一步研究。

但是，地?zé)崃黧w的防腐預(yù)處理過(guò)程要注意不要造成過(guò)多的地?zé)崮軗p失。

3 污垢阻止方法

由于腐蝕和結(jié)垢的關(guān)系十分密切，有時(shí)無(wú)法相互剝離開來(lái)進(jìn)行研究，同時(shí)，一些防腐方法也可用于污垢阻止，例如涂層或化學(xué)添加劑等方法。下文再介紹一下地?zé)崃黧w的污垢阻止方法研究進(jìn)展。

3.1 添加化學(xué)阻垢劑

從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，添加化學(xué)阻垢劑方法已被《城鎮(zhèn)地?zé)峁峁こ碳夹g(shù)規(guī)程》[69]禁止在地?zé)峄毓嘞到y(tǒng)使用，在其他地?zé)嵯到y(tǒng)也應(yīng)謹(jǐn)慎使用，并逐步取消使用。

地?zé)崴峄痯H值法抑制污垢也可以歸納為此類[75-77]。隨著地?zé)崴芤褐衟H值的降低，地?zé)崴械墓杷峋酆线^(guò)程會(huì)被抑制，從而減緩無(wú)定形或金屬基硅酸鹽垢的生成。給地?zé)崴到y(tǒng)中加入酸是降低pH值的有效方法。但是，加入酸會(huì)帶來(lái)地?zé)崴母g性增加。Gallup[75]的研究及實(shí)踐表明，通過(guò)控制pH值小于4.5，可以折中實(shí)現(xiàn)既防垢又不至于造成腐蝕加劇。

3.2 地?zé)崂没蚧毓嘀邦A(yù)處理除垢

地?zé)崴谶M(jìn)入系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)結(jié)晶沉淀和過(guò)濾等處理，可以減緩地?zé)崂孟到y(tǒng)的污垢生成，筆者2013年訪問(wèn)德國(guó)BESTEC公司的地?zé)犭娬緯r(shí)了解到他們采用的就是預(yù)過(guò)濾系統(tǒng)。

對(duì)于回灌地?zé)崴?，先通過(guò)膜過(guò)程等預(yù)除垢再回灌，可以提高回灌效果[16,18]。Tomaszewska等[78-80]的研究表明，對(duì)于地?zé)嵛菜?jīng)過(guò)膜過(guò)濾脫鹽預(yù)處理，包括復(fù)合超濾?反滲透膜過(guò)濾等，除去總?cè)芙庑灶w粒、硼、鐵、氟和砷等微量元素，可以排入地表水域或用作飲用水。磷化阻垢劑難以防止膜過(guò)程結(jié)垢，鹽酸酸化則可以阻垢。其他諸如采用離子交換和吸附預(yù)脫除地?zé)崴形酃傅姆椒?，也可歸為此類方法。

同樣，地?zé)崃黧w的預(yù)處理過(guò)程不可避免會(huì)造成地?zé)崮軗p失。

3.3 施加物理場(chǎng)阻垢

Chou等[81]在實(shí)驗(yàn)室研究了磁場(chǎng)作用下水分子結(jié)構(gòu)的變化和硅的溶解度和聚合情況，并在現(xiàn)場(chǎng)考察了強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)在鈦管中流動(dòng)的地?zé)崴墓韫敢种铺匦裕恢艿膶?shí)驗(yàn)表明，磁場(chǎng)作用明顯減少了污垢的生成。

Yasuda等[82]利用超聲的空化作用改變地?zé)崴泄杷岬臐舛?，發(fā)現(xiàn)500 kHz和最大pH=8.5條件下的超聲輻射，使硅酸聚合的速率增加，從而生成了大直徑聚合物顆粒，地?zé)崴械墓杷釢舛葴p小，從而減小了形成硅垢的可能性。

物理場(chǎng)防垢是一種非接觸式方法，有一定的應(yīng)用前景，但是，要注意物理場(chǎng)帶來(lái)的諸如放大困難及噪聲影響等。

3.4 阻垢涂層

Sugama等[52]將碳鋼板、涂有聚苯硫醚（PPS）涂層和摻有聚四氟乙烯（PTFE）的復(fù)合PPS涂層的鋼板，分別浸泡在200℃含硅石的地?zé)崴?天，考察了碳鋼表面上的Fe2O3氧化鐵層（對(duì)硅石具有強(qiáng)的親水性）上硅垢的沉積特性。結(jié)果表明，碳鋼板整個(gè)表面沉積了一層與基底結(jié)合牢固的很難去除的硅垢；PPS親水涂層表面有硅垢層，但是很?。s5 nm）。這是由于地?zé)崴T導(dǎo)的氧化作用而在PPS表面形成了硫氧衍生物層，容易誘導(dǎo)硅垢層的形成；而混有PTFE的PPS疏水涂層表面，則由于抗氧化劑PTFE的存在而使PPS層不易氧化，表現(xiàn)出很好的疏水和阻垢特性，適合于含硅石的地?zé)岘h(huán)境。Chen等[67] 制備的微納米SiO2材料涂層也具有一定的抗地?zé)崴感Ч?/p>

朱立群等[83-89]制備的基于PPS的復(fù)合涂層在模擬地?zé)崴幸搏@得了一定的阻垢效果。Wang等[83]將鋅和石墨（Zn-C）合金粉與環(huán)氧?有機(jī)硅樹脂混合，制備了復(fù)合抗垢涂層，并將涂層置于CaCl2和NaHCO3形成的水溶液中。發(fā)現(xiàn)在復(fù)合涂層表面上，由于Zn-C合金粉可以釋放Zn2+離子，抑制復(fù)合涂層表面上CaCO3晶體的成核和生長(zhǎng)。因此，CaCO3污垢易沉積在溶液中而非復(fù)合涂層表面上，晶體由方解石也變?yōu)槲氖?。Wang等[84]基于電偶腐蝕原理制備了含有Ni-Cu-Al合金粉的環(huán)氧?有機(jī)硅復(fù)合抗垢涂層，并在模擬地?zé)崴醒芯苛嗽搹?fù)合涂層的結(jié)垢特性，與304不銹鋼和環(huán)氧?有機(jī)硅復(fù)合涂層的污垢特性進(jìn)行了對(duì)比。發(fā)現(xiàn)由于電化學(xué)腐蝕而溶解進(jìn)模擬地?zé)崴械腘i2+、Cu2+和Al3+離子可以阻止CaCO3的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)，不易牢固黏附在摻有Ni-Cu-Al合金粉的環(huán)氧?有機(jī)硅復(fù)合涂層上，更多沉淀在溶液中，抗垢性能更優(yōu)。吳坤湖等[85,86]制備和考察了PTFE-PPS涂層在80℃靜態(tài)模擬地?zé)崴械哪透g性能及阻止CaCO3污垢的效果，發(fā)現(xiàn)表面具有很好的耐腐蝕效果，結(jié)垢速度也明顯小于304不銹鋼和PPS涂層，建議考慮替代304不銹鋼管應(yīng)用于地?zé)崴h(huán)境中。朱立群等[87]研究了基于PPS材料的涂層在50℃的模擬流動(dòng)地?zé)崴h(huán)境中的腐蝕與結(jié)垢特性，發(fā)現(xiàn)PPS-聚全氟乙丙烯（FEP）涂層的阻垢效果優(yōu)于單純PPS涂層和PPS-PTFE涂層，對(duì)基底也有很好的防腐效果。另外，劉慧叢等[88]發(fā)明了一種利用模擬地?zé)崴薪Y(jié)垢物質(zhì)的成核和長(zhǎng)大機(jī)制，誘導(dǎo)修復(fù)地?zé)崴饘俟芗?nèi)表面涂層的方法。通過(guò)將結(jié)垢物質(zhì)涂抹在管道內(nèi)的涂層的裂紋處，并將管道置于模擬地?zé)崴薪菀欢〞r(shí)間，使填充的結(jié)垢物質(zhì)充分長(zhǎng)大和變粗從而填實(shí)裂紋，使微裂紋得到修復(fù)。適用于因固化工藝、機(jī)械損傷導(dǎo)致的涂層裂紋的金屬管道，也適用于使用過(guò)一段時(shí)間后的地?zé)崴艿赖男迯?fù)。Wang等[89]基于地?zé)崴形酃缸园l(fā)礦化過(guò)程的啟發(fā)，在模擬地?zé)崴?，以不銹鋼為基底，仿生自組裝制備了仙人掌狀CaCO3涂層。對(duì)此涂層應(yīng)用硬脂酸鈉低表面能材料進(jìn)行單分子層修飾后，獲得了超疏水特性。

地?zé)崃黧w阻垢材料涂層的開發(fā)是目前的研究熱點(diǎn)之一，但是，需要注意阻垢機(jī)理研究，同時(shí)也需要關(guān)注涂層與基底的結(jié)合力等實(shí)際問(wèn)題。

3.5 系統(tǒng)增壓法

采用電潛泵可使井中的地?zé)崴S持在單液相狀態(tài)，使CO2酸性氣體保留在液相中，防止地?zé)崴W蒸，pH值較低，碳酸鹽始終處于不飽和狀態(tài)，從而抑制碳酸鈣污垢生成[9,77]。該方法需額外消耗能量。

對(duì)于地?zé)崃黧w換熱系統(tǒng)，還可以考慮其他一些方法[90-92]。例如，為避免間接換熱的地?zé)崴畵Q熱器結(jié)垢，可以考慮直接接觸換熱器[90]，沒(méi)有換熱溫差，不降低地?zé)崂玫某跏紲囟龋捎脫Q熱器的間接加熱系統(tǒng)地?zé)崴疁囟纫话阆陆?℃～5℃。

另外，還可以考慮采用流化床換熱器[90]和離子沉淀等[92]方法。

4 結(jié)論及研究展望

雖然地?zé)崃黧w的腐蝕和結(jié)垢控制研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是，由于技術(shù)的成熟度、地?zé)崃黧w的復(fù)雜性、地?zé)崂眠^(guò)程的特殊性、以及環(huán)境保護(hù)等的要求，使上述控制方法的工業(yè)化應(yīng)用受到限制。例如，化學(xué)添加劑控制腐蝕和結(jié)垢方法因環(huán)境和經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題應(yīng)在不得不用的情況使用，涂層控制腐蝕和結(jié)垢技術(shù)存在結(jié)合力和耐久性問(wèn)題，預(yù)處理防腐防垢方法存在地?zé)崮軗p失問(wèn)題，系統(tǒng)增壓防垢方法應(yīng)注意避免腐蝕惡化和系統(tǒng)能耗增加，選材防腐方法受限于成本問(wèn)題，陰極保護(hù)防腐方法還很不成熟，物理場(chǎng)防垢也存在放大及健康等問(wèn)題。目前還是缺乏廣譜有效的腐蝕和結(jié)垢控制技術(shù)，還需要進(jìn)一步開展相關(guān)研究。

根據(jù)前文的分析，建議今后加強(qiáng)以下研究方向：

（1）在地?zé)崃黧w的腐蝕結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方面，目前的研究還十分有限。今后應(yīng)系統(tǒng)地取樣和分析不同地區(qū)地?zé)崽锏牡責(zé)崃黧w化學(xué)組成，并進(jìn)行腐蝕結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)和地球化學(xué)模擬研究，建立全國(guó)乃至全球地?zé)崃黧w腐蝕結(jié)垢特性數(shù)據(jù)庫(kù)，為地?zé)崮艿拈_發(fā)利用提供基礎(chǔ)支撐。當(dāng)然也包括不同類型的地?zé)崃黧w系統(tǒng)的腐蝕結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)研究，例如：油田伴生地?zé)崴w系、干熱巖地?zé)崴w系等。

（2）對(duì)于地?zé)崃黧w的腐蝕問(wèn)題，在設(shè)計(jì)地?zé)崂孟到y(tǒng)時(shí)，選擇耐腐蝕材質(zhì)可能會(huì)得以解決。但是，要想控制地?zé)崃黧w的結(jié)垢問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)裝置系統(tǒng)的連續(xù)高效低成本運(yùn)行，則會(huì)困難許多，原因是對(duì)地?zé)崃黧w在表面上的結(jié)垢機(jī)理研究仍然十分缺乏，今后應(yīng)有所加強(qiáng)。

（3）運(yùn)用表面工程技術(shù)對(duì)金屬材料表面進(jìn)行適當(dāng)修飾，降低其表面自由能，可減小污垢和表面之間的黏附力[93-97]，是抑制地?zé)崃黧w中污垢黏著的一種可能途徑[67,94,98,99]。但是，如何制備更加有效的耐腐蝕耐結(jié)垢新材料涂層，如何加強(qiáng)涂層和基底之間的結(jié)合力，增加涂層耐久性，是今后關(guān)注的重點(diǎn)。

（4）陰極保護(hù)不失為一種控制地?zé)崃黧w腐蝕的方法，今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

（5）由于地?zé)崃黧w的復(fù)雜性，有時(shí)一種控制方法無(wú)法解決腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題，可以開展兩種或多種地?zé)崃黧w腐蝕和結(jié)垢行為控制方法的研究，例如同時(shí)采用涂層和物理場(chǎng)控制地?zé)崃黧w的污垢生成等。

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A Review on Controls of Corrosion and Scaling in Geothermal Fluids

LIU Ming-Yan1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering (Tianjin University),Tianjin 300072,China)

Corrosion and scaling often occur in the plant equipments,pipes and fittings that contact geothermal water or vapor in the geothermal energy utilization including power generation and direct exploration. Corrosion and scaling are usually the bottleneck problems which are very difficult to overcome. Hence,mechanism and control technique researches on the corrosion and scaling of geothermal fluids are of great practical significance. Recent research developments on the control or inhibition technologies of corrosion and scaling in geothermal fluid environments were summarized in this paper. Related contents include material selections of corrosion resistance and antifouling,coating layers,fluid pretreatments and chemical additives. Further research directions were suggested. The important areas are the studies on the predictions of corrosion and scaling trends of more geothermal fluids and geochemical chemistry simulation,scaling mechanisms in geothermal fluids,combination forces between coating layers and substrates,cathodic protection and corrosion and scaling hybrid inhibition techniques,etc.

geothermal fluid；corrosion；scaling；inhibition

TK529；TQ050.9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.007

2095-560X（2015）01-0038-09

劉明言（1966-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事傳熱過(guò)程強(qiáng)化及污垢腐蝕控制以及多相化學(xué)反應(yīng)工程等研究。

2014-10-27

2014-11-11

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA053001）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（09JCZDJC24100）

? 通信作者：劉明言，E-mail：myliu@tju.edu.cn