熱氧老化對(duì)阻燃長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能影響

（柳州五菱汽車工業(yè)有限公司，廣西 柳州 545007）

長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯 (long-glass-fiber-reinforced polypropylene，LGFPP)作為一種復(fù)合型聚合物材料，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑諸多領(lǐng)域。其材質(zhì)具有良好的力學(xué)性能[1-4]，LGFPP極易發(fā)生燃燒，熱量釋放量大，極易帶來極大的火災(zāi)隱患。為了擴(kuò)展長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯的應(yīng)用范圍，對(duì)材料進(jìn)行阻燃改性就顯得尤為重要[5-7]。十溴二苯醚是一種高效廣譜添加劑阻燃劑，是世界上用量最大的阻燃劑品種之一，主要用于防止電子電氣設(shè)備塑料組件燃燒，減緩火災(zāi)蔓延速度，也被廣泛用于紡織和交通領(lǐng)域。但總結(jié)發(fā)現(xiàn)：以往研究多專注于研究阻燃劑配方及其阻燃機(jī)理的研究[8-9]，而對(duì)阻燃型長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的熱氧老化及其結(jié)合降解動(dòng)力學(xué)對(duì)阻燃機(jī)制的探索研究的工作較少[10-12]。

本文選取deca-BDE（十溴二苯醚）借助熔融共混改性方法，以注塑成型制備阻燃長(zhǎng)玻纖聚丙烯樣條為研究對(duì)象，結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試、燃燒測(cè)試和TGA(thermo-gravimetric analysis)等表征手段，選取不同熱氧老化時(shí)長(zhǎng)的阻燃體系樣條，對(duì)其進(jìn)行一個(gè)較為全面的阻燃理論分析，并結(jié)合降解動(dòng)力學(xué)研究協(xié)效阻燃劑的熱力學(xué)規(guī)律，旨在就片層結(jié)構(gòu)協(xié)效劑對(duì)阻燃型長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的影響規(guī)律有一個(gè)較為深刻全面的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)與材料

長(zhǎng)玻璃纖維（long glass fiber,LGF），直徑 17 μm，重慶復(fù)合國際公司；聚丙烯(PP)，牌號(hào)3920，分子量8-15萬，熔融指數(shù)為20 g/10 min，十溴二苯醚（deca-BDE），溴含量83.3%，山東大地鹽化有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

借助雙螺桿熔融擠出法，制備deca-BDE母粒，在熔融擠出前，將PP放置于60℃烘箱下干燥12 h，deca-BDE于70℃下真空干燥8 h；再將deca-BDE與PP均勻混合之后，采取擠出造粒的方法，用CTE20型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min，然后將得到的deca-BDE母粒、LGFPP于60℃下干燥12 h。按照配方PP/LGF/deca-BDE為66/20/14的質(zhì)量比將deca-BDE母粒和LGFPP均勻混合后用塑料注塑機(jī)（震德塑料機(jī)械有限公司CJ80MZ-N）注塑得到各性能測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條，射嘴溫度為230℃，一段至四段溫度分別為：245℃、240℃、235℃、220℃.

1.3 表征與測(cè)試

將通過注塑機(jī)所制備的長(zhǎng)（80±2） mm，寬（10±0.2）mm，厚（4±0.2）mm 的條狀樣條，借助 JF-3 型氧指數(shù)測(cè)試儀，在溫度（24±2）℃，濕度（40±5）%的條件下調(diào)節(jié)24 h，并在試樣50mm處劃刻線測(cè)定樣品的極限氧指數(shù)；將試樣尺寸為長(zhǎng)（125±4）mm，寬（13.0±0.2）mm，厚（3.0±0.3）mm 的樣品在溫度（24±2）℃，濕度（40±5）%的條件下調(diào)節(jié)24 h，依據(jù)GB/T 2408-1996利用SH5300型垂直燃燒測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；選取約10 mg左右的待測(cè)試樣（固體材料可直接切削，粉體材料則需先壓片然后再取樣）制備成薄片，放置于坩堝中。在氮?dú)獾姆諊?，試?yàn)的溫度范圍為室溫至750℃，升溫速率為10℃/min，流量為40 ml/min.通過注塑機(jī)制備試樣尺寸為100 mm×100 mm×6 mm的樣板，熱流強(qiáng)度為50 kW/m2，測(cè)試溫度大約為（20±2）℃，濕度為（50±5）%，并按 ISO-5660測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧老化對(duì)deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的靜態(tài)力學(xué)性能的影響

圖1熱氧老化對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能的影響

圖2熱氧老化對(duì)復(fù)合材料彎曲沖擊性能的影響

圖1為deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的拉伸與熱氧老化處理時(shí)間的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間的的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的拉伸性能表現(xiàn)為持續(xù)下降的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)熱氧老化50天時(shí)，復(fù)合材料的拉伸性能急速下降了約10.87 MPa.但拉伸強(qiáng)度依舊保持在75 MPa，保持率為85.11%.斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和斷裂拉伸應(yīng)變?cè)?0 d熱氧老化之前，下降迅速，之后隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，呈先上升后下降的趨勢(shì)，但整體上維持在一定數(shù)值。浮動(dòng)范圍較小。圖2為復(fù)合阻燃體系的彎曲強(qiáng)度和沖擊隨熱氧老化處理時(shí)間的關(guān)系圖，彎曲強(qiáng)度和韌性均呈現(xiàn)一種先下降后上升，進(jìn)而再下降的趨勢(shì)，但當(dāng)熱氧老化處理50天后，彎曲強(qiáng)度為132.12 MPa，保持率高達(dá)94.72%，韌性為13.498 KJ/m2，保持率85.15%.相對(duì)于未老化的deca-BDE/LGF/PP阻燃體系，熱氧老化處理后的復(fù)合材料的宏觀靜態(tài)力學(xué)指標(biāo)主要依賴于玻璃纖維與聚丙烯基體間的粘接，包覆關(guān)系，原因在于玻璃纖維-PP基體界面對(duì)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。另外，deca-BDE與PP基體的相容性也是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系靜態(tài)力學(xué)性能的因素之一。

2.2 熱氧老化對(duì)deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒與降解

圖3為未老化及熱氧老化處理50天的deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的極限氧指數(shù)的關(guān)系示意圖。

圖3復(fù)合材料的氧指數(shù)

圖中可以看出，隨著熱氧老化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，氧指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)熱氧老化處理30天時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到24.4%，上升幅度為2.09%，垂直燃燒等級(jí)依舊維持在V-0級(jí)。但隨著熱氧老化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，氧指數(shù)開始下降，當(dāng)熱氧老化處理時(shí)間50天時(shí)，極限氧指數(shù)為23.6%，垂直燃燒等級(jí)只能下降為V-1.研究表明：熱氧老化處理deca-BDE/LGF/PP阻燃體系時(shí)，會(huì)促使阻燃復(fù)合體系內(nèi)的阻燃劑遷移到復(fù)合材料表面，阻止復(fù)合體系的燃燒，提升復(fù)合體系的極限氧指數(shù)。表面阻燃劑的遷移是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒性能的影響因素之一，如表1所示。

表1熱氧老化對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能的影響

TGA（熱失重分析）被廣泛應(yīng)用于聚合物材料的熱降解行為研究領(lǐng)域。圖4為復(fù)合材料的熱失重分析圖。

圖4復(fù)合材料的熱失重分析

從圖中可以看出，復(fù)合材料的熱降解行為分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為阻燃劑deca-BDE的熱失重階段。圖中可以看出，隨著熱氧老化的時(shí)間延長(zhǎng)，第一階段的熱失重速率整體呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì)。第二個(gè)階段為復(fù)合材料基體的熱失重階段。圖中可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，熱失重速率處于一個(gè)下降的趨勢(shì)，結(jié)果表明隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃劑deca-BDE的遷移，有效的促使基體炭層的生成，這與本文氧指數(shù)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，印證了表面阻燃劑的遷移是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒性能的影響因素之一。

3 結(jié)束語

deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的熱氧老化研究表明：當(dāng)熱氧老化50天時(shí)，復(fù)合材料的拉伸性能急速下降了約10.87 MPa。但拉伸強(qiáng)度依舊保持在75 MPa，保持率為85.11%，彎曲強(qiáng)度為132.12 MPa，保持率高達(dá)94.72%，韌性為13.498 KJ/m2，保持率85.15%。阻燃劑的遷移行為提高了阻燃體系的極限氧指數(shù)。這一結(jié)果與熱重分析的分析符合較好，阻燃劑的遷移是影響deca-BDE/LGF/PP阻燃體系的燃燒性能的影響因素之一。

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