稀土離子發(fā)光的增強(qiáng)和調(diào)諧

商丘師范學(xué)院物理與電氣信息學(xué)院　程文靜

稀土離子發(fā)光的增強(qiáng)和調(diào)諧

商丘師范學(xué)院物理與電氣信息學(xué)院程文靜

摘要：稀土離子具有豐富的能級結(jié)構(gòu)和獨特的躍遷特性,廣泛應(yīng)用于電子信息、能源環(huán)保、國防軍工和高新材料等眾多領(lǐng)域。本文首先介紹了稀土離子的發(fā)光特點,然后重點介紹了稀土離子發(fā)光調(diào)諧和增強(qiáng)常用的方法。稀土發(fā)光的增強(qiáng)和調(diào)諧能夠極大地拓展稀土離子在生物標(biāo)記、生物治療、發(fā)光顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：稀土離子；熒光；濃度淬滅

中圖分類號：O59

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-864X（2015）03-0193-01

從原子序數(shù)為57到序數(shù)為71的15個元素（La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Td,Dy, Ho, Er,Tm,Yb, Lu）和同一IIIB族的鈧(Sc、原子序數(shù)為21)、釔(Y、原子序數(shù)為39)都稱為鑭系元素,也稱為稀土元素。稀土元素最早被發(fā)現(xiàn)，是在十八世紀(jì)的瑞典，由于當(dāng)時的科技工藝，很難將這些元素從礦物質(zhì)中提煉出來，所以這些元素非常的稀有，固稱之為“稀”；另外鑭系元素在水中不會溶解，固稱之為“土”，此為“稀土”的由來。稀土元素因其獨特的電子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光、電、磁等特性，已廣泛應(yīng)用在電子信息、能源環(huán)保、國防軍工和高新材料等13個領(lǐng)域的40多個行業(yè)[1-2]。稀土元素被人們譽(yù)為新世紀(jì)高科技及功能材料的寶庫，是發(fā)展高新技術(shù)和國防尖端技術(shù)不可缺少的戰(zhàn)略元素，應(yīng)用前景廣闊。

稀土離子的發(fā)光功能是光、電、磁三大領(lǐng)域中最突出的功能。稀土離子能級結(jié)構(gòu)十分豐富,目前發(fā)現(xiàn)三價稀土離子4f殼層的組態(tài)能級可達(dá)1639 個,可能的躍遷數(shù)目可達(dá)199177個,產(chǎn)生的熒光可以從近紅外波段到紫外波段,特別是在可見光波段有很強(qiáng)的熒光。稀土離子4fN組態(tài)內(nèi)能級躍遷的發(fā)射光譜呈現(xiàn)線狀、色純度高、熒光壽命從納秒跨越到毫秒達(dá)6個數(shù)量級。另外，稀土發(fā)光材料的物理和化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，即使在高溫，強(qiáng)光、強(qiáng)電子束照射和高能輻射等環(huán)境中也能保持優(yōu)良的性能。在早期的研究中，稀土離子主要摻雜在無機(jī)物中用于激光器、防偽標(biāo)記、和光學(xué)器件[3-5]。近年來，由于納米技術(shù)和生物技術(shù)的發(fā)展，特別是新的材料合成方法的發(fā)展，有大量的研究集中于納米尺寸稀土摻雜材料的合成、光學(xué)特性和生物應(yīng)用[6-9]。其中，稀土摻雜納米材料的能級結(jié)構(gòu)，光譜特性以及如何調(diào)控稀土離子發(fā)光已經(jīng)成為當(dāng)前稀土發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點。

稀土發(fā)光的增強(qiáng)和調(diào)諧可以極大地拓展稀土離子在生物標(biāo)記、生物治療、發(fā)光顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，尋求靈活有效調(diào)控稀土發(fā)光的方法是擺在科學(xué)工作者面前的重要課題。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)稀土發(fā)光增強(qiáng)和調(diào)諧常用的方法主要有以下幾個類型：

一、控制摻雜離子和基質(zhì)材料的組合形式

基質(zhì)材料是影響稀土離子發(fā)光特性的一個重要因素。當(dāng)基質(zhì)材料的聲子能量與激發(fā)或者發(fā)射頻率相近時，晶格會吸收能量使得發(fā)光效率降低。因此，基質(zhì)材料的聲子能量不能太大，以減小某些能級的無輻射躍遷，提高能級上的粒子數(shù)布局，從而提高量子效率。目前，氟化物已經(jīng)很好的用作基質(zhì)材料，如NaYF4,LaF3,CaF2,BaYF5和SrF2。通過調(diào)整摻雜離子和基質(zhì)材料，可以有效的調(diào)節(jié)不同發(fā)光峰值的位置和相對發(fā)光強(qiáng)度。

二、控制摻雜離子和摻雜濃度

摻雜離子決定主要發(fā)光峰，稀土離子摻雜濃度影響發(fā)光頻譜的分支比。如摻雜Yb/Er和Yb/Tm離子在NaYF4納米點中可以獲得比較強(qiáng)的黃光和藍(lán)光。對于摻雜Yb、Tm、Er的NaYF4納米點，改變Yb的濃度實現(xiàn)黃光到紅光的調(diào)控，改變Tm和Er的摻雜濃度實現(xiàn)藍(lán)光到白光的調(diào)控。摻雜離子的濃度不同會影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光。摻雜濃度決定摻雜離子之間的相對數(shù)量和相鄰離子間的平均距離,對發(fā)光特性有強(qiáng)烈的影響。如,提高Y2O3：Yb/Er中Yb3+離子的摻雜濃度,會增強(qiáng)Er3+到Y(jié)b3+離子的反向能量傳遞,從而導(dǎo)致Er3+離子紅光發(fā)光強(qiáng)度的增加。另外，單摻和共摻體系都應(yīng)該考慮濃度淬滅的問題。一般來說，濃度未達(dá)到淬滅值，發(fā)光效率會隨摻雜濃度增加而上升，超過淬滅值時，發(fā)生濃度淬滅會使發(fā)光減弱。選擇合適的摻雜濃度可以實現(xiàn)稀土離子的發(fā)光增強(qiáng)和調(diào)諧。

三、環(huán)境溫度

在發(fā)光過程中，周圍環(huán)境溫度的高低會影響稀土離子的發(fā)光特性。溫度升高，多聲子馳豫幾率會增加，發(fā)光效率降低。溫度的改變還會明顯地影響聲子輔助的能量傳遞幾率。隨著溫度升高，吸收聲子的能量傳遞幾率增加，發(fā)射聲子的能量傳遞幾率降低，則發(fā)光效率升高。另外，材料制備過程中的溫度對發(fā)光也會有影響。Werbin報道通過簡單控制熱解過程中的反應(yīng)溫度，可以調(diào)諧NaYF4摻雜稀土離子納米點的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。納米點NaYF4∶20%Yb，2%Er在制備溫度為260℃會有比較強(qiáng)的紅光，隨著制備溫度的升高，綠光發(fā)光強(qiáng)度升高。隨著溫度升高，發(fā)光顏色從黃變?yōu)榫G。

四、選擇合適的激發(fā)光源

稀土離子有著豐富的能級結(jié)構(gòu)，對于給定摻雜成分的摻雜體系，可能存在多個激發(fā)途徑。如，Er3+離子摻雜的材料中，用550nm、647nm、800nm、980nm、10600nm、1500nm的單色光進(jìn)行泵浦均可觀察到上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，但發(fā)光峰的位置及相對強(qiáng)度會有不同。近年來，部分科研工作者開展了用整形的飛秒激光增強(qiáng)和調(diào)諧稀土離子發(fā)光的理論和實驗工作。實驗上，π相位調(diào)制800nm飛秒激光脈沖可以實現(xiàn)摻Er玻璃綠光發(fā)光的增強(qiáng)和調(diào)控，改變兩個近紅外飛秒激光脈沖的時間延遲可以實現(xiàn)5%Er∶NaYF4納米晶的紅綠發(fā)光調(diào)控。張詩按研究表明Er離子的共振中間態(tài)的雙光子吸收過程能夠被整形脈沖有效控制，并在低功率的情況下通過π相位和方波周期調(diào)制實現(xiàn)了摻Er離子玻璃的單光子熒光和雙光子熒光的抑制，在高功率情況下實現(xiàn)了單光子和雙光子熒光的控制與增強(qiáng)。因此，選擇合適的泵浦波長或整形脈沖能夠有效的實現(xiàn)稀土離子的發(fā)光增強(qiáng)和調(diào)諧。

稀土離子具有豐富的能級結(jié)構(gòu)和獨特的躍遷特性，廣泛用于生物熒光標(biāo)記、發(fā)光顯示、光存儲和固體激光器等領(lǐng)域。本文首先介紹了稀土離子的發(fā)光特點，然后重點介紹了稀土離子發(fā)光調(diào)諧和增強(qiáng)常用的方法。目前對稀土離子的發(fā)光增強(qiáng)和調(diào)諧主要方法有：（1）控制摻雜離子和基質(zhì)材料的組合形式；（2）控制摻雜離子和摻雜濃度；（3）環(huán)境溫度；（4）選擇合適的激發(fā)光源。稀土發(fā)光的增強(qiáng)和調(diào)諧可以極大地拓展稀土離子在生物標(biāo)記、生物治療、發(fā)光顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。相信隨著研究的進(jìn)展，稀土元素在發(fā)光及其它眾多領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，從而推動我國乃至世界科技的進(jìn)步。

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