常溫下鐵的硫化產(chǎn)物自燃性

李　迪，趙杉林，李　萍，韓　穎，張振華*

(1．遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順，113001； 2.撫順市技師學(xué)院，撫順，113123)

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常溫下鐵的硫化產(chǎn)物自燃性

李迪1，趙杉林1，李萍1，韓穎2，張振華1*

(1．遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順，113001； 2.撫順市技師學(xué)院，撫順，113123)

摘要：含硫油品儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中H2S腐蝕產(chǎn)物是常溫下硫鐵化合物的主要來(lái)源，以H2S與鐵粉反應(yīng)制備的硫鐵化合物來(lái)模擬設(shè)備內(nèi)H2S的腐蝕產(chǎn)物，利用自然氧化的方法測(cè)定了硫化反應(yīng)產(chǎn)物的一次氧化升溫和二次氧化升溫，考察了鐵粉含水量對(duì)硫化反應(yīng)及硫化反應(yīng)產(chǎn)物自燃性的影響，采用XRD和SEM手段對(duì)硫化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：H2S與鐵粉的硫化反應(yīng)產(chǎn)物為FeS，呈微小顆粒狀，覆蓋在鐵粉表面；硫化反應(yīng)產(chǎn)物具有自燃性，一次氧化升溫最高達(dá)到87℃；未被完全氧化的硫化反應(yīng)產(chǎn)物密封放置一段時(shí)間后自燃性明顯增加，其二次氧化升溫速率最高超過(guò)39℃/min；鐵粉中含有適量的水可以增加硫化反應(yīng)速率，提高硫化反應(yīng)產(chǎn)物的自燃性。

關(guān)鍵詞：硫鐵化合物；自燃性；硫化反應(yīng)；硫化氫；硫化亞鐵

0引言

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑

FeS，分析純，沈陽(yáng)市新西試劑廠；鹽酸，分析純，沈陽(yáng)市派爾精細(xì)化工制品廠；還原鐵粉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(批號(hào)：20120720)。

1.2　儀器

采用日本島津XRD-7000型射線衍射儀分析硫化反應(yīng)產(chǎn)物的組成。采用捷克TESCAN VEGA3掃描電鏡觀察鐵粉及硫化反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌。

1.3　硫化反應(yīng)產(chǎn)物的制備

用鹽酸與FeS反應(yīng)制備H2S氣體，儲(chǔ)存在由FEP膜(外附鋁膜)制成的儲(chǔ)氣袋中。用電子天平準(zhǔn)確稱量15 g左右鐵粉，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制成不同含水量的鐵粉試樣，將其放入100 mL三口燒瓶反應(yīng)器的底部。將反應(yīng)器連接到反應(yīng)回路上，并檢查回路的氣密性。氣密性合格后用高純N2對(duì)裝置進(jìn)行吹掃，置換出氣路內(nèi)的空氣。硫化時(shí)由MOA-P101-CD薄膜氣泵將儲(chǔ)氣袋中的H2S氣體經(jīng)加濕后送入反應(yīng)器，氣體由三口燒瓶一側(cè)口進(jìn)入，從另一側(cè)口離開(kāi)，沒(méi)有反應(yīng)的H2S氣體返回儲(chǔ)氣袋。在反應(yīng)器中間口插入熱電偶溫度計(jì)，監(jiān)測(cè)硫化反應(yīng)及氧化反應(yīng)過(guò)程中試樣溫度的變化。

1.4　硫化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化

1.4.1一次氧化

硫化反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物第一次與空氣接觸時(shí)所發(fā)生的氧化反應(yīng)稱為硫化反應(yīng)產(chǎn)物的一次氧化。硫化反應(yīng)完成后用彈簧夾夾住反應(yīng)器進(jìn)出口處的乳膠管，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫時(shí)將反應(yīng)器進(jìn)出口處的膠塞拔下，讓空氣自然進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)與硫化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，用熱電偶溫度計(jì)測(cè)量硫化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化升溫。

1.4.2二次氧化

當(dāng)硫化反應(yīng)產(chǎn)物的一次氧化反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間或一定程度時(shí)，用膠塞將反應(yīng)器進(jìn)出氣口塞緊放置一段時(shí)間后，拔掉反應(yīng)器進(jìn)出氣口內(nèi)的塞子，讓空氣再次進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行二次氧化反應(yīng)。

1.5　單質(zhì)硫含量分析

準(zhǔn)確稱量1 g左右的試樣，放入干凈的燒杯內(nèi)，在通風(fēng)櫥中用30 mL CS2液體分3~4次進(jìn)行浸泡溶解，每次浸泡溶解的上清液過(guò)濾后進(jìn)入質(zhì)量為m1的干凈燒杯內(nèi)，當(dāng)燒杯內(nèi)的CS2液體完全揮發(fā)后，稱量其質(zhì)量，記為m2，則m2-m1為稱量試樣中單質(zhì)硫的質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2.1　鐵粉的SEM表征

鐵粉的微觀狀態(tài)對(duì)其與H2S反應(yīng)產(chǎn)物的自燃性有重要影響，建立實(shí)驗(yàn)所用鐵粉與硫化反應(yīng)產(chǎn)物自燃性之間的關(guān)聯(lián)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更科學(xué)、更具有針對(duì)性，同時(shí)還可以方便地比較鐵粉在硫化反應(yīng)前后表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，因此，對(duì)實(shí)驗(yàn)所用鐵粉進(jìn)行了SEM表征。圖1是實(shí)驗(yàn)所用還原鐵粉掃描電鏡照片，從照片中可以看出，鐵粉呈不規(guī)則顆粒狀，顆粒表面光滑圓潤(rùn)。

圖1　實(shí)驗(yàn)用還原鐵粉的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of reduced iron powder used in experiments

2.2　鐵粉的硫化

圖2為鐵粉與H2S氣體硫化反應(yīng)的升溫曲線。從圖2中可以看出，不同含水量的鐵粉試樣與飽和濕度的H2S氣體都能反應(yīng)，引起試樣溫度升高。硫化反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)分析及XRD表征結(jié)果表明，F(xiàn)eS是硫化反應(yīng)產(chǎn)物中唯一含硫物種，可以推測(cè)H2S與鐵粉發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：

(1)

由于在反應(yīng)過(guò)程中引入了硫原子，所以硫化反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量增加，可用質(zhì)量增加量來(lái)表示鐵粉試樣的硫化程度。干燥和含水量分別為1.90%、5.36%、6.34%、7.98%的鐵粉試樣經(jīng)過(guò)6 h硫化反應(yīng)后，試樣質(zhì)量增加值分別為0.4075 g、0.6265 g、0.6457 g、0.6666 g和0.7028 g。因?yàn)樵诹蚧磻?yīng)過(guò)程中試樣溫度上升，硫化氣流帶走含水鐵粉試樣中的部分水分，所以對(duì)于含水鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，因引入硫原子而引起的試樣質(zhì)量的增加值比上述實(shí)測(cè)值高。從硫化反應(yīng)產(chǎn)物的增加值可以看出，水的存在可以提高硫化反應(yīng)速率，增加硫化反應(yīng)程度，硫化反應(yīng)產(chǎn)物的微觀表面狀態(tài)和顏色變化也證實(shí)了這一點(diǎn)。干燥鐵粉試樣的硫化反應(yīng)產(chǎn)物呈深灰色，硫化反應(yīng)前后試樣顏色變化相對(duì)較小，且反應(yīng)產(chǎn)物表面突起的微小顆粒密度小，表明其硫化程度較小，說(shuō)明干燥的鐵粉對(duì)H2S氣體的吸附反應(yīng)能力較弱。而含水鐵粉試樣的硫化反應(yīng)產(chǎn)物呈黑色，反應(yīng)產(chǎn)物表面突起的微小顆粒密度大，表明其硫化程度較大，說(shuō)明潮濕的鐵粉顆粒表面對(duì)H2S氣體的吸附反應(yīng)能力強(qiáng)。

圖2　H2S與鐵粉硫化反應(yīng)的升溫曲線Fig.2　The temperature-rising curve of sulfurization reactions between hydrogen sulfide and iron

含水量為6.34%的鐵粉試樣硫化反應(yīng)前3 h試樣質(zhì)量的增加值為0.4100 g，后3 h的增加值為0.2566 g，意味著硫化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵粉表面逐漸被FeS膜覆蓋，可與H2S氣體直接接觸的面積減少，同時(shí)，F(xiàn)eS膜阻礙了H2S氣體向鐵粉表面的擴(kuò)散，導(dǎo)致硫化反應(yīng)速率的下降。

2.3　硫化反應(yīng)產(chǎn)物的XRD和SEM表征

圖3是含水量為7.98%的鐵粉試樣與H2S氣體反應(yīng)6 h的硫化反應(yīng)產(chǎn)物XRD譜。從譜中可以看出FeS衍射峰清晰明確，同時(shí)，鐵的衍射峰強(qiáng)度依然很強(qiáng)，表明硫化反應(yīng)產(chǎn)物中還含有大量沒(méi)有參與反應(yīng)的鐵粉。在譜中沒(méi)有其他硫鐵化合物的峰，表明H2S與鐵粉反應(yīng)生成的是FeS。

圖3　H2S與鐵粉硫化反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.3　XRD patterns of the products formed from reactions between hydrogen sulfide and iron

圖4(a)、圖4(b)分別是干燥和含水量為6.34%鐵粉試樣6 h硫化產(chǎn)物的SEM照片，圖4(c)是含水量為6.26%鐵粉試樣9 h硫化產(chǎn)物的SEM照片。與圖1(b)照片相比，圖4中照片顯示出硫化反應(yīng)產(chǎn)物顆粒表面粗糙，上面附有大量突起的微小顆粒物，并且隨著鐵粉試樣含水量的增加及硫化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，突起的微小顆粒物的分布密度增加。粗糙的表面及突起的微小顆粒物是FeS。如圖4(b)所示，硫化反應(yīng)生成的FeS包裹在鐵粉表面，形成一層保護(hù)膜。

圖4　不同條件下H2S與鐵粉硫化反應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of reaction products between hydrogen sulfide and iron at different conditions(a)干燥鐵粉6 h硫化產(chǎn)物;(b)含水6.34%鐵粉6 h硫化產(chǎn)物;(c) 含水6.26%鐵粉9 h硫化產(chǎn)物

2.4　硫化反應(yīng)產(chǎn)物的一次氧化

圖5給出了不同含水量鐵粉試樣6 h硫化反應(yīng)產(chǎn)物在室溫條件下一次氧化時(shí)的升溫曲線。從圖5中可以看出干燥鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物氧化時(shí)溫度只升高了9℃，硫化產(chǎn)物的自燃性相對(duì)較低，硫化產(chǎn)物中沒(méi)有水是其自燃性較低的主要原因，因?yàn)樗梢詤⒓覨eS的氧化反應(yīng)，改變了FeS的氧化反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使其自燃性增強(qiáng)。此外干燥鐵粉試樣硫化程度低也是其自燃性較低的原因之一。含水量為1.90%鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物氧化時(shí)，試樣溫度迅速升高到79℃后，開(kāi)始快速下降，硫化產(chǎn)物的自燃性相對(duì)較高，但是從氧化升溫曲線的形狀來(lái)看，氧化反應(yīng)過(guò)程中消耗的FeS量較少。含水量為5.36%、6.34%和7.98%鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物氧化時(shí)，試樣溫度迅速升高，最高氧化升溫均超過(guò)了80℃，試樣溫度在最高值維持6 min~7 min后開(kāi)始快速下降，3種硫化產(chǎn)物的氧化升溫曲線形狀相近，表明它們的自燃性相近。

圖5　不同含水量鐵粉試樣硫化產(chǎn)物的一次氧化升溫曲線Fig.5　The first oxidation temperature-rising curves of sulfurization reaction products formed from iron with different water contents

從圖5的硫化產(chǎn)物氧化升溫曲線中可以看出，鐵粉試樣中的含水量對(duì)硫化產(chǎn)物的自燃性有重要影響，干燥鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物自燃性相對(duì)較低，隨著鐵粉試樣中含水量的增加，硫化產(chǎn)物的自燃性增加；當(dāng)鐵粉試樣含水量超過(guò)5%時(shí)，再增加水分含量對(duì)硫化產(chǎn)物的自燃性影響不大。

從圖5中還可以看出，無(wú)論是含水鐵粉試樣，還是干燥鐵粉試樣硫化產(chǎn)物的氧化升溫過(guò)程持續(xù)時(shí)間短，升溫幅度不高，同時(shí)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的顏色仍然是黑色，表明在硫化產(chǎn)物的一次氧化過(guò)程中，參與氧化反應(yīng)的只是部分活性高的FeS，生成了單質(zhì)硫和鐵的氧化物，在氧化反應(yīng)的產(chǎn)物中還含有部分沒(méi)有反應(yīng)的FeS。在一次硫化產(chǎn)物氧化反應(yīng)后，隨手用膠塞塞住了三口燒瓶反應(yīng)器的2個(gè)進(jìn)出氣口。第二天，當(dāng)拔掉2個(gè)進(jìn)出氣口中的膠塞后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)試樣的溫度明顯升高，硫化產(chǎn)物發(fā)生了二次氧化反應(yīng)，我們對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了仔細(xì)的研究。

2.5　硫化反應(yīng)產(chǎn)物的二次氧化

圖6為圖5中硫化反應(yīng)產(chǎn)物的二次氧化升溫曲線。硫化產(chǎn)物一次氧化持續(xù)時(shí)間為60 min，終止時(shí)試樣的溫度基本回落到硫化產(chǎn)物一次氧化的起始溫度，一次氧化與二次氧化的時(shí)間間隔為14.5 h。從圖6中可以看出，干燥的鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物二次氧化時(shí)，試樣溫度沒(méi)有升高，其余含水鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物二次氧化時(shí)，試樣溫度都有升高，并且隨著鐵粉試樣中含水量的增加，二次氧化升溫幅度增加，其中含水量為7.98%的鐵粉試樣硫化產(chǎn)物的二次氧化最高升溫與其一次氧化最高升溫基本相同。

圖6　鐵粉硫化產(chǎn)物的二次氧化升溫曲線Fig.6　The secondary oxidation temperature-rising curves of the sulfurization reaction products

含水鐵粉試樣硫化產(chǎn)物二次氧化升溫的事實(shí)，說(shuō)明了硫化產(chǎn)物的一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物在密閉存放過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了具有自燃性的新物質(zhì)，導(dǎo)致硫化產(chǎn)物出現(xiàn)了二次氧化升溫的現(xiàn)象。分別分析了含水量為6.34%鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物、硫化產(chǎn)物的一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物及經(jīng)過(guò)14.5 h密閉存放過(guò)的一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的單質(zhì)S含量，分析結(jié)果分別為0、0.75%和0.34%，可以看出硫化產(chǎn)物一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物中單質(zhì)S含量在密閉存放過(guò)程中減少了，可能與沒(méi)有反應(yīng)的FeS發(fā)生了如下的反應(yīng)。

(2)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了增加硫化產(chǎn)物一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物中單質(zhì)S的含量，對(duì)含水量為6.21%鐵粉試樣的硫化產(chǎn)物進(jìn)行了控溫氧化實(shí)驗(yàn)[11]，控制硫化產(chǎn)物的一次氧化升溫低于70℃，當(dāng)硫化產(chǎn)物一次氧化升溫回落到室溫時(shí)，試樣中單質(zhì)S含量為1.44%；剩余試樣密閉存放72.0 h后，試樣中單質(zhì)S含量下降到0.14%，證實(shí)了反應(yīng)(2)的存在。FeS的氧化放熱引起了硫化產(chǎn)物的一次氧化升溫，而FeSx的氧化放熱引起了硫化產(chǎn)物的二次氧化升溫。由于一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物中單質(zhì)S含量少，所以由反應(yīng)(2)生成的自燃性高的多硫化鐵的量也少，導(dǎo)致硫化產(chǎn)物二次氧化升溫快，降溫也快。

硫化產(chǎn)物的一次氧化程度和氧化升溫幅度對(duì)硫化產(chǎn)物的二次氧化具有重要的影響。如果硫化產(chǎn)物的一次氧化過(guò)程進(jìn)行的徹底，那么反應(yīng)產(chǎn)物中剩余的FeS少；如果硫化產(chǎn)物一次氧化升溫幅度高，那么氧化過(guò)程中生成的單質(zhì)S與O2反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中剩余的單質(zhì)S少。在這兩種情況下，硫化產(chǎn)物的一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物在密閉放置過(guò)程中不能或只能生成少量的多硫化鐵，導(dǎo)致硫化產(chǎn)物二次氧化時(shí)不升溫或升溫幅度小。

3結(jié)論

(1)H2S與鐵粉的硫化反應(yīng)產(chǎn)物為FeS，生成的FeS呈微小顆粒狀，緊密地覆蓋在Fe粉表面，形成一層保護(hù)膜。

(2)H2S與鐵粉的硫化反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的自燃性，與空氣接觸迅速反應(yīng)放熱引起溫度升高，鐵粉的含水量對(duì)硫化反應(yīng)及硫化反應(yīng)產(chǎn)物的自燃性有重要的影響，干燥鐵粉試樣的硫化反應(yīng)速率慢，反應(yīng)生成的FeS量少，自燃性低；適量的水可以提高硫化反應(yīng)速率及硫化反應(yīng)產(chǎn)物的自燃性。

(3)含水鐵粉硫化產(chǎn)物的一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物中含有的FeS和單質(zhì)S，在密閉放置過(guò)程中反應(yīng)生成多硫化鐵，導(dǎo)致硫化產(chǎn)物出現(xiàn)二次氧化升溫的現(xiàn)象。

(4)硫化產(chǎn)物一次氧化反應(yīng)產(chǎn)物中單質(zhì)S和FeS的含量及試樣密閉放置時(shí)間對(duì)多硫化鐵的生成有重要的影響。單質(zhì)S和FeS含量高，試樣密閉放置時(shí)間長(zhǎng)，多硫化鐵的生成量增加。

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Spontaneous combustion of sulfurization reaction products formed

from iron at room temperature

LI Di1, ZHAO Shanlin1, LI Ping1, HAN Ying2, ZHANG Zhenhua1

(1.Faculty of Chemical Engineering and Environment ,Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China；

2. Fushun Technician College, Fushun 113123, China)

Abstract:Corrosion products of hydrogen sulfide are the main source of iron sulfides in storage and transportation process of sour crude oil. The iron sulfides produced from reactions of iron and hydrogen sulfide were used to simulate the corrosion products of hydrogen sulfide in devices. The temperature-rising of sulfurization products for the first and secondary oxidation reactions was measured with the method of natural oxidation. Effects of water-content in iron powder on the sulfurization reactions and the spontaneous combustion of sulfurization products were investigated. XRD and SEM were carried out to characterize the composition and microstructure of sulfurization products. It is found that ferrous sulfide is formed in reactions of iron and hydrogen sulfide. The ferrous sulfide is tiny granular, covering on the surface of iron powder. The sulfurization products have spontaneous combustion. The first oxidation temperature-rising of sulfurization products is up to 87 ℃.Storing for some time in confined conditions, spontaneous combustion of the sulfurization products, which are not oxidized completely in the first oxidation process, increases significantly. The maximum temperature-rising rate for the secondary oxidation exceeds 39 ℃/min. Iron powder containing an appropriate amount of water reacts fast with hydrogen sulfide and spontaneous combustion of the sulfurization products increases.

Keyword: Iron sulfides; Spontaneous combustion; Sulfurization reaction; Hydrogen sulfide; Ferrous sulfide

DOI:10.3969/j.issn.1004-5309.2015.04.02

文章編號(hào)：1004-5309(2015)-00191-10

通訊作者：郭福濤，E-mail：guofutao@126.com；林玉蕊，E-mail：yrlin@fafu.edu.cn

作者簡(jiǎn)介：梁慧玲(1990-)，女，福建漳州。福建農(nóng)林大學(xué)碩士研究生，統(tǒng)計(jì)學(xué)專業(yè)，研究方向?yàn)閿?shù)理統(tǒng)計(jì)及應(yīng)用。

基金項(xiàng)目：福建省教育廳資助省屬高校專項(xiàng)(JK2014012)；福建省自然科學(xué)基金(2015J05049)；保險(xiǎn)精算實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目(118310010)。

收稿日期：2015-05-17；修改日期：2015-07-03

中圖分類號(hào)：X937 ；X932

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A