噴霧干燥法制備LiFePO4正極材料的最佳工藝參數(shù)

田 旭，李國(guó)軍，黎春陽(yáng)，任瑞銘

(大連交通大學(xué) 遼寧省新能源電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116028)*

0 引言

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對(duì)于Li-CoO2、LiMn2O4等其它鋰離子正極材料，具有較高的電化學(xué)活性，其理論比容量達(dá)170 mAh/g，并且其原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、比能量高、循環(huán)性能好、安全性能突出以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)成為鋰離子電池正極材料的首選［1-2］.但相對(duì)于其它鋰離子電池正極材料，LiFePO4振實(shí)密度低和低溫導(dǎo)電性差，從而成為其廣泛應(yīng)用的重要制約因素.目前，提高低溫導(dǎo)電性主要采用降低顆粒尺寸［3］、碳包覆［4］和離子摻雜［5］來(lái)實(shí)現(xiàn)，而提高振實(shí)密度主要通過(guò)形貌控制來(lái)實(shí)現(xiàn)，即得到球形顆粒.

高溫固相法以其工藝簡(jiǎn)單，制備條件易于控制，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)而被廣泛用于制備LiFe-PO4及LiFePO4/C正極材料，但存在所得的正極材料顆粒形狀不規(guī)則，晶粒尺寸較大，電化學(xué)性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn).而溶膠凝膠法［6］、水熱法［7］、共沉淀法［8］等濕化學(xué)法可以使原料達(dá)到分子水平的混合，制備溫度低，得到的正極材料導(dǎo)電性好、粒度小且分布均勻，但產(chǎn)量小、成本高、振實(shí)密度較低.為了兼顧成本和效率，提高導(dǎo)電性和振實(shí)密度，制備出球形LiFePO4/C正極材料是一種可行的思路.噴霧干燥［9］作為制備球形微粉的方法已在食品、醫(yī)藥、電子和材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，它既有濕化學(xué)法能保證組分的均勻性，也能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)性.但以溶液或溶膠為前驅(qū)體進(jìn)行噴霧干燥所得的粉體，易形成空心球體［10］，從而不利于粉體材料振實(shí)密度的提高，也不利于導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性的提高.

本文以溶膠法制備的FePO4為前驅(qū)體，用噴霧干燥法來(lái)制備實(shí)心球形的LiFePO4正極材料.主要研究噴霧工藝參數(shù)，如噴嘴內(nèi)徑、固含量、溶解時(shí)間、進(jìn)風(fēng)溫度和蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速對(duì)粉體形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LiFePO4/C樣品的制備

本文采用共沉淀法制備的FePO4?2H2O作為前驅(qū)體［11］，再按一定化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取FePO4·2H2O﹑LiOH·H2O﹑檸檬酸﹑草酸進(jìn)行球磨.球磨15 h后，在45℃條件下靜置約30 h使其完全溶解，再稀釋成不同固含量的溶液，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)采用噴霧干燥法制備前驅(qū)體粉末.將噴霧干燥所得的前驅(qū)體粉末放入氣氛爐中進(jìn)行煅燒，在氬氣氣氛保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率升溫至650℃并保溫6 h，隨爐自然冷卻至室溫即制得LiFePO4正極材料.

1.2 樣品的測(cè)試與表征

1.2.1 樣品SEM表征

取適量樣品于將其分散在銅座上，并進(jìn)行真空衍射鍍金.利用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6360LV)觀察粉體的微觀形貌.

1.2.2 樣品XRD表征

利用Empyrean X-射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的粉體進(jìn)行物相分析，使用Cu-Kα為輻射源，管壓為 40 kV，步長(zhǎng)為0.02°，2θ 范圍為10°～ 90°.

2 結(jié)果與分析

2.1 噴霧干燥工藝參數(shù)對(duì)粉體形貌的影響

2.1.1 噴嘴內(nèi)徑對(duì)粉體形貌的影響

圖1為不同噴嘴內(nèi)徑噴霧干燥后所得粉體的SEM照片.球磨后其固含量為43%，由于噴嘴內(nèi)徑不同，所得到產(chǎn)品的顆粒球形度、大小均有差異，噴嘴內(nèi)徑越小，顆粒大小越均勻，顆粒球形度越好.這是由于噴嘴內(nèi)徑的平方與霧滴大小呈比例［12］，噴嘴內(nèi)徑越大，霧滴越大，導(dǎo)致顆粒粒徑越大.同時(shí)噴霧時(shí)造成的霧化角越大，霧化不良，易造成霧滴干燥太快，使得顆粒表面濕度低于顆粒內(nèi)部濕度，易出現(xiàn)“空洞”現(xiàn)象.因而最佳噴嘴內(nèi)徑為 φ=0.5 mm.

圖1 不同噴嘴內(nèi)徑對(duì)粉體形貌的影響

2.1.2 固含量對(duì)粉體形貌的影響

圖2為不同固含量噴霧干燥后所得粉體的SEM照片.由圖2看出，固含量的差異對(duì)制得樣品的粉體顆粒的球形度有很大影響.固含量為5%時(shí)，球形顆粒的形度最好.固含量大于20%時(shí)，球形顆粒的形度明顯變差，顆粒出現(xiàn)許多坑洼.固含量越低，越有利于合成顆粒均勻的LiFe-PO4材料.這是因?yàn)榱弦簼舛仍礁撸湔扯纫苍礁?，使得噴霧干燥時(shí)顆粒成核變大，干燥過(guò)程中形成的顆粒粒徑就變大，噴霧干燥后所得樣品球形度下降，同時(shí)，高濃度的料液還容易導(dǎo)致顆?！皥F(tuán)聚”現(xiàn)象的發(fā)生.

圖2 不同固含量對(duì)粉體形貌的影響

2.1.3 溶解時(shí)間對(duì)粉體形貌的影響

圖3為不同溶解時(shí)間噴霧干燥所得粉體的SEM照片.由圖3可看出，溶解時(shí)間影響著顆粒的球形度.溶解時(shí)間越長(zhǎng)顆粒球形度越好，溶液全溶時(shí)顆粒呈飽和的球形狀態(tài).這是由于溶解時(shí)間越長(zhǎng)，顆粒在溶液

內(nèi)分散的越均勻.對(duì)未完全溶解的溶液進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，顆粒成核增大，干燥過(guò)程中形成的顆粒粒徑也就增大，其球形度下降.同時(shí)還容易出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象.

圖3 不同溶解時(shí)間對(duì)粉體形貌的影響

2.1.4 不同進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)噴霧干燥的影響

圖4不同進(jìn)風(fēng)溫度噴霧干燥后所得粉體的SEM照片.由圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為200℃時(shí)，樣品球形度非常差，隨著溫度降低，顆粒的球形度均勻，樣品規(guī)整;當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度降低到110℃時(shí)顆粒碎片較多且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，由此可見(jiàn)進(jìn)風(fēng)溫度偏高或偏低都會(huì)導(dǎo)致顆粒球形度差.這是由于隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高，溶液霧滴中水分蒸發(fā)速度增大，霧滴達(dá)到飽和的時(shí)間縮短，瞬間成核的速率提高，形成球形顆粒的時(shí)間減短，顆粒在干燥室內(nèi)停留的時(shí)間相對(duì)增加，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒中的水分進(jìn)一步蒸發(fā)，導(dǎo)致顆粒均勻性和顆粒球形度降低;然而過(guò)低的進(jìn)口溫度會(huì)導(dǎo)致干燥不完全，顆粒之間粘連在一起，影響顆粒的均勻性，因而最佳進(jìn)風(fēng)溫度為160℃.

圖4 不同進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)粉體形貌的影響

2.1.5 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速對(duì)粉體形貌的影響

圖5為不同蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速?lài)婌F干燥后所得粉體的SEM照片，由圖5可以明顯看出蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速不同時(shí)，所得到產(chǎn)品的顆粒球形度有差異，轉(zhuǎn)速為450 mL/h時(shí)，顆粒的球形度很差，升高蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為750 mL/h時(shí)，樣品的球形度最佳，繼續(xù)升高轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速升高到900 mL/h時(shí)，顆粒的球形度又變差，由此可見(jiàn)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速偏高或偏低都會(huì)影響顆粒球形度.這是由于隨著蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速的增大，單位時(shí)間內(nèi)需要干燥的顆粒增多，形成球形顆粒的時(shí)間增長(zhǎng)，顆粒在干燥室內(nèi)停留的時(shí)間相對(duì)減少，易出現(xiàn)干燥不完全的現(xiàn)象;然而過(guò)低的蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致干燥時(shí)間增長(zhǎng)，顆粒中的水分進(jìn)一步蒸發(fā)，易出現(xiàn)“空洞”，因而最佳蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為750 mL/h.

圖5 不同蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速對(duì)粉體形貌的影響

2.2 優(yōu)化工藝LiFePO4/C的制備與性能分析

通過(guò)上述噴霧干燥工藝參數(shù)對(duì)LiFePO4/C形貌的影響的研究，得到了優(yōu)化工藝條件:噴嘴內(nèi)徑為φ =0.5 mm，固含量為5%，溶液完全溶解，進(jìn)風(fēng)溫度為160℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為750 mL/h.

圖6 最佳噴霧干燥工藝條件制備的LiFePO4前驅(qū)體樣品的SEM圖

2.2.1 SEM分析

圖6為最佳噴霧干燥工藝條件下制備的前驅(qū)體LiFePO4，由圖6可見(jiàn)，最佳條件下所得樣品是由直徑為1～2 μm的球形顆粒組成的，粒子間空隙比較小，且這些空隙能被更小粒徑的微球填充.

圖7為最佳噴霧干燥工藝條件煅燒后的LiFe-PO4照片，由圖7可看出，制備的LiFePO4顆粒形貌較完整，但有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，還有待改進(jìn).

2.2.2 XRD分析

圖8為最佳噴霧干燥條件下，煅燒的后的LiFePO4的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)，所合成的樣品的晶相為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰，說(shuō)明所合成的材料純度較高，而且衍射峰的半峰寬都較窄，說(shuō)明材料具有良好的結(jié)晶性.

圖7 最佳噴霧干燥工藝條件下煅燒后的LiFePO4樣品的SEM圖

圖8 最佳噴霧干燥工藝條件下煅燒后LiFe-PO4樣品的XRD圖

3 結(jié)論

以合成的FePO4·2H2O為鐵源和磷源，LiOH·H2O為鋰源，檸檬酸﹑草酸為還原劑，用噴霧干燥法成功制備出球形LiFePO4正極材料.通過(guò)噴霧工藝參數(shù)對(duì)合成LiFePO4前驅(qū)體形貌的研究，得出了優(yōu)化的噴霧干燥參數(shù)，即噴嘴內(nèi)徑為φ=0.5 mm，固含量為5%，完全溶解，進(jìn)風(fēng)溫度為160℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速750 mL/h.經(jīng)650℃煅燒后，得到單相、球形LiFePO4正極材料.

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