納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)效果實(shí)驗(yàn)研究

王婉婷，　趙雅彬，　羅亞平

(中國(guó)人民公安大學(xué)， 北京　100038)

納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)效果實(shí)驗(yàn)研究

王婉婷，趙雅彬，羅亞平

(中國(guó)人民公安大學(xué)， 北京100038)

摘要目的 對(duì)納米二氧化鈦熒光粉末、黑色磁性指紋粉末和紅色熒光指紋粉末顯現(xiàn)非滲透性客體上潛在手印進(jìn)行比較研究,探討新顯現(xiàn)方法的優(yōu)勢(shì)及不足。方法 使用3種指紋粉末分別顯現(xiàn)玻璃、塑料片、透明膠帶滑面、塑料包裝、彩色易拉罐5種客體上遺留時(shí)間為1 d、4 d、7 d、15 d和30 d的潛在手印，拍照記錄并統(tǒng)計(jì)分析顯現(xiàn)結(jié)果。結(jié)果 3種指紋粉末中，黑色磁性指紋粉末顯現(xiàn)效果最差，納米二氧化鈦熒光粉末和紅色熒光指紋粉末的顯現(xiàn)效果因檢材不同而略有差異。結(jié)論 納米二氧化鈦熒光粉末在多種非滲透性客體上的手印顯出數(shù)量及質(zhì)量均強(qiáng)于黑色磁性指紋粉末和紅色熒光指紋粉末，具有背景污染少，粉末組分安全、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞磁性粉末； 熒光粉末； 二氧化鈦； 手印顯現(xiàn)

0引言

粉末法在手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用起源于19世紀(jì)末[1]。粉末顯現(xiàn)是基于粉末與手印物質(zhì)中的汗液或油脂等成分的親和力，當(dāng)粉末與手印接觸時(shí)，被吸附在手印上，從而使?jié)撛谑钟∪旧虍a(chǎn)生熒光[2]。一個(gè)多世紀(jì)以來，各國(guó)的指紋學(xué)專家已經(jīng)研制出了各類不同組分的粉末用于顯現(xiàn)乳突紋線。不同類型的指紋粉末，由于粉末的顆粒結(jié)構(gòu)及組成物質(zhì)等方面的差異，表現(xiàn)出不同的適用范圍及顯現(xiàn)能力。磁性指紋粉末和各色熒光指紋粉末是目前實(shí)際工作中常使用的粉末類型。顆粒狀的磁性指紋粉末對(duì)陳舊手印靈敏度不高，且在復(fù)雜背景上不能獲得良好的反差；而一些熒光指紋粉末極易在空氣中飄浮，粉末中的一些組分可能會(huì)危害使用者身體健康。為解決上述問題，各國(guó)研究人員一直致力于尋找安全、環(huán)保，且能有效、穩(wěn)定地顯現(xiàn)潛在手印的新材料。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍內(nèi)或是由它們作為基本單元所構(gòu)成的材料[3]。納米微粒具有與常規(guī)粒子不同的磁、熱、光敏感特性及表面穩(wěn)定性。這些結(jié)構(gòu)及特性吸引了國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前世界各國(guó)研究比較集中的是膠體金、金屬量子點(diǎn)等水溶性納米材料[4-6]，但這類研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。實(shí)際應(yīng)用較多的是納米二氧化鈦，它現(xiàn)已被國(guó)內(nèi)外研究人員證實(shí)可用于深色非滲透性客體上多種類型手印的顯現(xiàn)[7-9]。本課題組以苝二酰亞胺化合物為熒光染料，將其與納米二氧化鈦結(jié)合，制備出了一種具有熒光效果的新型納米二氧化鈦粉末，并通過實(shí)驗(yàn)證明熒光納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型粉末，能有效顯現(xiàn)非滲透性客體表面的潛在手印，顯現(xiàn)出的手印在藍(lán)綠光激發(fā)下具有較強(qiáng)的熒光效果，紋線清晰、連貫，可以減輕復(fù)雜背景對(duì)手印紋線的干擾。本研究擬通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比黑色磁性指紋粉末、紅色熒光指紋粉末和納米二氧化鈦熒光粉末的適用范圍及顯現(xiàn)效果，并嘗試從粉末結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等多方面對(duì)此三類粉末進(jìn)行比較，探討新顯現(xiàn)方法的優(yōu)勢(shì)及不足。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料及器材

二氧化鈦、N,N′-二(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝四羧酸二酰亞胺、二氯甲烷、黑色磁性指紋粉末、磁性指紋刷、紅色熒光指紋粉末、羽毛指紋刷、燒杯、量筒、玻璃棒、藥匙、研缽、電子天平、恒溫烘干箱、超聲清洗機(jī)、玻璃、塑料片、透明膠帶、彩色塑料包裝、灰毛鼠指紋刷、多波段光源、數(shù)碼相機(jī)、Quanta 650FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2　納米二氧化鈦熒光粉末的制備

用電子天平稱取1 g N,N′-二(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝四羧酸二酰亞胺溶于500 mL二氯甲烷中，用玻璃棒不斷攪拌使其充分溶解。稱取50 g二氧化鈦粉末加入溶有染料的燒杯中，將燒杯置于超聲清洗機(jī)中，室溫下超聲震蕩數(shù)小時(shí)使二氧化鈦粉末與染料充分混合?；旌暇鶆蚝髮湃牒銣睾娓上渲?，在65 ℃標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下烘干。烘干后的產(chǎn)物使用瑪瑙研缽反復(fù)研磨直到獲得粒度合適的粉末。

1.3　樣本的制作

為充分考察納米二氧化鈦在不同客體上的顯現(xiàn)能力，本實(shí)驗(yàn)選用3種淺色客體(玻璃、塑料片、透明膠帶滑面)及兩種彩色客體(塑料包裝、彩色易拉罐)作為本實(shí)驗(yàn)的承載客體。

將5種客體均裁剪成長(zhǎng)寬適中的條帶。隨機(jī)選取10名志愿者(7名男性、3名女性)，雙手不用清洗，在額頭或鼻翼兩側(cè)觸摸后分別沿每條檢材的中線連續(xù)捺印五枚手印。每名志愿者在每種檢材上分別捺印兩組，用于納米二氧化鈦熒光粉末分別和黑色磁性指紋粉末、紅色熒光指紋粉末的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。即每組對(duì)比實(shí)驗(yàn)共獲得相同客體，相同遺留時(shí)間的手印50枚。按此方法制作遺留時(shí)間為1 d、4 d、7 d、15 d和30 d的手印樣本。

1.4　操作方法

顯現(xiàn)時(shí)將實(shí)驗(yàn)樣本沿中軸線剪開，左半部分使用納米二化鈦熒光粉末刷顯，右半部分分別使用黑色磁性指紋粉末、紅色熒光指紋粉末刷顯。刷顯時(shí)用毛刷蘸取少量粉末，垂直在物面上輕輕掃動(dòng)，有紋線顯出后順其走向刷顯。手印顯出后用毛刷將被顯物面上多余的粉末清掃干凈。使用磁性刷時(shí)注意不要讓磁性刷的邊緣觸碰到被顯物面。

使用黑色磁性指紋粉末顯現(xiàn)出的手印在自然光下用數(shù)碼相機(jī)拍照固定。使用納米二氧化鈦熒光粉末及紅色熒光指紋粉末顯現(xiàn)出的手印用數(shù)碼相機(jī)在多波段光源515 nm激發(fā)下透過橙色濾光片拍照固定。

利用Quanta 650FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)納米二氧化鈦熒光粉末、黑色磁性指紋粉末和紅色熒光指紋粉末的粉末顆粒進(jìn)行表征。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　粉末結(jié)構(gòu)及性質(zhì)比較

黑色磁性指紋粉末由載體粉末(常用鐵粉)和配粉按一定比例混合而成，需配合磁性粉刷使用。直接觀察黑色磁性粉末為細(xì)小的黑色顆粒，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡放大10 000倍(見圖1)后可觀察到，黑色磁性指紋粉末為片狀堆疊在一起的不規(guī)則顆粒。研究表明，相對(duì)于顆粒狀粉末，片狀粉末與手印殘留物的接觸面積更大，顯現(xiàn)效果更好，因而現(xiàn)在使用的磁性粉末大多為磁性薄片。磁性粉刷的使用避免了粉末在空中的飄散，且多余的粉末可用磁性粉刷回收。使用磁性粉刷顯出的痕跡可使用濕布擦除，便于清理。

熒光指紋粉末主要由具有熒光特性的有機(jī)化合物組成。目前，常用于顯現(xiàn)手印的有機(jī)化合物有吖啶黃、吖啶橙、香豆素6、結(jié)晶紫、尼羅藍(lán)、羅丹明6G和羅丹明B[1]。本實(shí)驗(yàn)中使用的紅色熒光指紋粉末，粉末均勻、細(xì)膩，在自然光下為紅色，在藍(lán)綠光激發(fā)下，透過橙色濾光片呈橙黃色熒光。放大(見圖2)后可觀察到，粉末由直徑1~5 μm的球形顆粒組成。顆粒形狀較規(guī)則，分散性較好。紅色熒光指紋粉末應(yīng)配合羽毛指紋刷使用。由于粉末微粒質(zhì)量較輕、使用時(shí)會(huì)在空中飄浮形成塵埃云，易被操作人員吸入而影響健康。此外，紅色熒光指紋粉末易被多種載體附著，污染承載客體。使用紅色熒光指紋粉末顯出的痕跡及多余的粉末需用濕布反復(fù)擦拭多次才可清洗干凈。

圖2　紅色熒光指紋粉末掃描電鏡圖　

本實(shí)驗(yàn)中使用的納米二氧化鈦熒光粉末是以納米二氧化鈦為基體，選擇安全無毒的苝二酰亞胺類化合物作為熒光染料，將兩者按照一定的質(zhì)量比例制備而成。所形成的納米二氧化鈦熒光粉末在自然光下為粉紅色粉末狀顆粒，使用藍(lán)綠光激光透過橙色濾光片可顯現(xiàn)出明亮的橙紅色熒光。使用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡放大(見圖3)后可觀察到粉末顆粒為粒徑100~200 nm的球形微粒組成的團(tuán)聚體，顆粒尺寸遠(yuǎn)小于黑色磁性指紋粉末和紅色熒光指紋粉末，通過電鏡下的結(jié)構(gòu)可以看出，有機(jī)熒光分子與納米二氧化鈦以一定的方式相結(jié)合。隨著粒徑的下降，其比表面積大幅增加，因而粉末顆粒對(duì)手印殘留物的吸附力增加，納米級(jí)的粒徑可以使粉末選擇性地吸附于手印紋線上，而對(duì)承載客體的吸附力下降，在提高粉末顯現(xiàn)靈敏度的同時(shí)背景粘粉、滯粉少。納米二氧化鈦熒光粉末可使用灰毛鼠刷刷顯，由于顆粒團(tuán)聚在一起且粉末比重較大，粉末在空中的飄浮性較差，很容易沉降下來。經(jīng)其顯現(xiàn)出的痕跡通?？捎脻癫疾脸粫?huì)破壞承載客體。

圖3　納米二氧化鈦熒光粉末掃描電鏡圖　

2.2　納米二氧化鈦熒光粉末與黑色磁性粉末顯現(xiàn)效果比較

將納米二氧化鈦熒光粉末和黑色磁性指紋粉末在各種客體上顯現(xiàn)出的手印數(shù)量及其中滿足鑒定條件(具有8個(gè)以上細(xì)節(jié)特征)的手印數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1，兩種粉末的顯現(xiàn)效果見圖4。

圖4　納米二氧化鈦熒光粉末和黑色磁性指紋粉末顯現(xiàn)效果比較：(a)玻璃(b)透明膠帶滑面(c)塑料片(d)易拉罐(e)塑料包裝；每枚手印左半部分用納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)，右半部分用黑色磁性指紋粉末顯現(xiàn)；手印遺留時(shí)間30天　

納米二氧化鈦熒光粉末和黑色磁性指紋粉末對(duì)于玻璃上潛在手印均有較好的顯現(xiàn)效果。隨著遺留時(shí)間的延長(zhǎng)，納米二氧化鈦熒光粉末仍具有較高的靈敏度，可顯現(xiàn)出78%紋線連貫、細(xì)節(jié)特征清晰的手印，而手印遺留物質(zhì)的不斷蒸發(fā)、干涸降低了手印對(duì)黑色磁性指紋粉末的吸附能力，手印紋線與背景反差下降。對(duì)于透明膠帶滑面上的潛在手印，納米二氧化鈦熒光粉末顯出手印數(shù)量始終多于黑色磁性指紋粉末。塑料片上的新鮮手印可使用納米二氧化鈦熒光粉末獲得清晰細(xì)膩的紋線特征，但納米二氧化鈦熒光粉末和黑色磁性指紋粉末顯出的陳舊手印出現(xiàn)了嚴(yán)重的紋線粘連，僅能反映出手印輪廓。納米二氧化鈦熒光粉末可有效克服彩色易拉罐的背景干擾，手印紋線與背景反差明顯，且遺留時(shí)間的延長(zhǎng)并未對(duì)顯現(xiàn)效果造成明顯影響。而黑色磁性指紋粉末不能在彩色易拉罐上獲得良好的反差。黑色磁性指紋粉末對(duì)易拉罐上遺留時(shí)間7 d以上的陳舊手印顯現(xiàn)能力明顯下降，紋線模糊。對(duì)于塑料包裝，納米二氧化鈦熒光粉末顯出手印數(shù)量及質(zhì)量都強(qiáng)于黑色磁性指紋粉末，但兩者的顯現(xiàn)能力均隨遺留時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。

表1　納米二氧化鈦熒光粉末、黑色磁性指紋粉末對(duì)不同客體上手印顯現(xiàn)結(jié)果

注：“TiO2”表示納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)法；“磁粉”表示黑色磁性指紋粉末顯現(xiàn)法

2.3　納米二氧化鈦熒光粉末與紅色熒光指紋粉末顯現(xiàn)效果比較

表2為納米二氧化鈦熒光粉末和紅色熒光指紋粉末在不同客體上的顯現(xiàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)。兩種粉末在不同客體上的顯現(xiàn)效果見圖5。

表2　納米二氧化鈦熒光粉末、紅色熒光指紋粉末對(duì)不同客體上手印顯現(xiàn)結(jié)果

圖5　納米二氧化鈦熒光粉末和紅色熒光指紋粉末顯現(xiàn)效果比較(a)玻璃(b)透明膠帶滑面(c)塑料片(d)易拉罐(e)塑料包裝；每枚手印左半部分用納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)，右半部分用紅色熒光指紋粉末顯現(xiàn)；手印遺留時(shí)間30天

注：“TiO2”表示納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)法；“熒光”表示紅色熒光指紋粉末顯現(xiàn)法對(duì)于玻璃上遺留時(shí)間30 d內(nèi)的潛在手印，兩種方法始終具有較好的顯現(xiàn)效果，使用納米二氧化鈦熒光粉末顯現(xiàn)出的手印紋線更加清晰、細(xì)膩，而紅色熒光指紋粉末會(huì)造成大面積的背景污染。納米二氧化鈦熒光粉末可清晰地顯現(xiàn)透明膠帶背面上的潛在手印，與背景反差明顯，顯現(xiàn)效果并未隨遺留時(shí)間延長(zhǎng)明顯下降，而紅色熒光指紋粉末僅能顯現(xiàn)出膠帶上陳舊手印的大概輪廓，紋線模糊，很難辨認(rèn)出足夠多的細(xì)節(jié)特征。對(duì)于塑料片和易拉罐，納米二氧化鈦熒光粉末的顯現(xiàn)效果略優(yōu)于紅色熒光指紋粉末，二者都可以有效克服彩色易拉罐表面的背景干擾。隨著遺留時(shí)間的延長(zhǎng)，兩者顯出手印的質(zhì)量均下降。納米二氧化鈦熒光粉末和紅色熒光指紋粉末對(duì)塑料包裝上的新鮮手印顯現(xiàn)效果基本相同，但紅色熒光指紋粉末對(duì)陳舊手印的靈敏度較高，能顯現(xiàn)出更多的細(xì)節(jié)特征。

4結(jié)論

納米二氧化鈦熒光粉末、黑色磁性指紋粉末和紅色熒光指紋粉末中，黑色磁性指紋粉末使用最方便，磁性刷的使用避免了粉末在空中飄??；紅色熒光指紋粉末在使用中飄浮最嚴(yán)重，易形成塵埃云，會(huì)在空中長(zhǎng)時(shí)間停留，顯出痕跡最難清理；納米二氧化鈦熒光粉末在使用時(shí)會(huì)在空氣中飄散，但能夠很快沉降下來，顯出手印易于清理，不會(huì)破壞承載客體。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)選用的五種非滲透性客體，納米二氧化鈦熒光粉末和紅色熒光指紋粉末的顯現(xiàn)效果好于黑色磁性粉末，尤其對(duì)陳舊手印具有更高的靈敏度，而且熒光粉末能夠有效排除復(fù)雜背景對(duì)手印紋線的干擾。紅色熒光指紋粉末的附著能力較強(qiáng)，在塑料包裝上的顯現(xiàn)效果略好于納米二氧化鈦熒光粉末，但容易附著于承載客體表面，污染背景，降低手印紋線與背景的反差。納米二氧化鈦熒光粉末的顆粒最小,能夠選擇性地吸附于手印紋線上，而對(duì)承載客體吸附力極低，從而可提高手印紋線與背景的反差，對(duì)不同時(shí)間的陳舊手印樣本均有很好的顯現(xiàn)效果。

綜上所述，納米二氧化鈦熒光粉末可以作為顯現(xiàn)非滲透性客體表面潛在手印的方法應(yīng)用于實(shí)踐，在多數(shù)客體上顯出的手印數(shù)量及質(zhì)量均強(qiáng)于黑色磁性指紋粉末和紅色熒光指紋粉末。并且，納米二氧化鈦熒光粉末的組成成分安全無毒，不會(huì)損害使用者的身體健康。由于實(shí)驗(yàn)條件所限，本實(shí)驗(yàn)中僅對(duì)5種客體上的手印顯現(xiàn)效果進(jìn)行了比較，今后的研究應(yīng)擴(kuò)大研究范圍，探索納米二鈦熒光粉末的最佳適用條件，并考慮在納米二氧化鈦熒光粉末中加入磁性物質(zhì)，提高其便攜性和適用性。

參考文獻(xiàn)

[1]SODHI G S, KAUR J. Powder method for detecting latent fingerprints: a review[J]. Forensic science international, 2001, 120(3): 172-176.

[2]羅亞平,郭威.指紋學(xué)教程[M]. 北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2010:106.

[3]李群.納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：1.

[4]BECUE A, CHAMPOD C, MARGOT P. Use of gold nanoparticles as molecular intermediates for the detection of fingermarks[J]. Forensic science international, 2007, 168(2): 169-176.

[5]MENZEL E R, SAVOY S M, ULVICK S J, et al. Photoluminescent semiconductor nanocrystals for fingerprint detection[J]. Journal of forensic sciences, 2000, 45(3): 545-551.

[6]GAO F, HAN J, ZHANG J, et al. The synthesis of newly modified CdTe quantum dots and their application for improvement of latent fingerprint detection[J]. Nanotechnology, 2011, 22(7): 075705.

[7]WADE D. Development of Latent Prints with Titanium Dioxide (TiO2)[J].Journal of Forensic Identification,2002,52(5):551-560.

[8]JONES B J,REYNOLDS A J, RICHARDSON M, et al. Nano-scale composition of commercial white powders for development of latent fingerprints on adhesives[J].Science & Justice,2010,50(3):150-155.

[9]王躍. 二氧化鈦顯現(xiàn)深色客體表面的血潛手印的研究[J]. 中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 10(4): 25-26.

(責(zé)任編輯陳小明)

作者簡(jiǎn)介王婉婷(1989—), 女， 河北滄州人， 2012級(jí)研究生。研究方向?yàn)楹圹E檢驗(yàn)技術(shù)。

基金項(xiàng)目北京市教育委員會(huì)共建項(xiàng)目。

中圖分類號(hào)D918.9