XRF法在透明膠帶檢驗(yàn)中的應(yīng)用

常冠群,　孫振文,　孫玉友,　楊瑞琴

(1.中國(guó)人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京　100038； 2.公安部物證鑒定中心， 北京　100038)

XRF法在透明膠帶檢驗(yàn)中的應(yīng)用

常冠群1,孫振文2,孫玉友2,楊瑞琴1

(1.中國(guó)人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京100038； 2.公安部物證鑒定中心， 北京100038)

摘要目的 研究不同品牌透明膠帶的檢驗(yàn)區(qū)分方法。方法 利用X射線熒光光譜法(XRF)對(duì)透明膠帶帶基中的微量元素進(jìn)行定性分析。結(jié)果 30種不同品牌的透明膠帶根據(jù)排列組合原理兩兩之間互相配對(duì)組成的435個(gè)樣品組中有397組可以區(qū)分，區(qū)分率達(dá)到91.3%。結(jié)論 X射線熒光光譜法可以區(qū)分絕大多數(shù)不同品牌的透明膠帶，此方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，可用于不同品牌透明膠帶的檢驗(yàn)區(qū)分。

關(guān)鍵詞透明膠帶； X射線熒光光譜法； 區(qū)分率

0引言

透明膠帶作為生產(chǎn)和生活中一種不可或缺的用品，使用方便，價(jià)格低廉，易于采購(gòu)，出現(xiàn)在生活的方方面面，具有封緘、捆扎、密封、保護(hù)、拼接、包裝、固定等多種用途[1]。近年來(lái)，透明膠帶越來(lái)越多的被犯罪嫌疑人所使用，出現(xiàn)在越來(lái)越多的犯罪案件中。作案之后，這些膠帶物證經(jīng)常遺留在現(xiàn)場(chǎng)上[2]。但當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)透明膠帶的研究不夠系統(tǒng)，對(duì)于犯罪現(xiàn)場(chǎng)的膠帶物證，只重視膠帶上遺留的生物物證或指紋等信息，而忽略對(duì)膠帶本身的研究。通過(guò)對(duì)透明膠帶的檢驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)透明膠帶的區(qū)分，這可為案件的偵查提供線索，為案件的審判提供相應(yīng)的證據(jù)。

目前，對(duì)膠帶的研究方法主要有紅外光譜法[3]、裂解氣相色譜法[4]、X射線熒光光譜法[5]、掃描電鏡/能譜法[5]等方法。這些膠帶檢驗(yàn)方法多用于電工膠帶的檢驗(yàn)，在透明膠帶的檢驗(yàn)中使用較少。本文選擇生活中更為常見(jiàn)和普及的透明膠帶作為檢驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行研究，是對(duì)膠帶檢驗(yàn)的一個(gè)補(bǔ)充和完善。基于X射線熒光光譜法靈敏度高，分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，選擇X射線熒光光譜法對(duì)透明膠帶進(jìn)行檢驗(yàn)分析研究，進(jìn)行初步的探索。

1材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)樣品

本文收集了不同廠家不同品牌的透明膠帶共30種用于研究，基本涵蓋了市面上常見(jiàn)的透明膠帶。30種透明膠帶的信息如表1所示。

表1　30種不同品牌的透明膠帶信息表

1.2　儀器設(shè)備

日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社ZSX 100e 型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀；

射線管靶：Rh靶；

光管功率：4 kW；

樣品室真空度：1 atm；

樣品臺(tái)直徑：Φ=10 mm。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1實(shí)驗(yàn)條件的選擇

課題組曾利用X射線熒光光譜法[5]對(duì)電工膠帶帶基進(jìn)行檢驗(yàn)分析。電工膠帶帶基成分復(fù)雜，所含元素種類多于透明膠帶，透明膠帶帶基的組分多為聚丙烯類，據(jù)此在電工膠帶檢驗(yàn)的分析元素種類上進(jìn)行一個(gè)刪減。由于生產(chǎn)工藝和配方的不同，不同品牌的透明膠帶中所含的元素種類和含量會(huì)有一定差異，這可作為不同品牌的透明膠帶樣品之間互相區(qū)分的重要參數(shù)[5]。隨機(jī)選取幾種品牌的透明膠帶進(jìn)行全元素分析，發(fā)現(xiàn)透明膠帶中全部含有Al、S、Fe元素，Mg、Cl、Si、Ca元素也有出現(xiàn)。根據(jù)了解透明膠帶中所含的主體元素和微量元素，最終選擇Mg、Al、Si、S、Cl、Ca、Ti、Fe、Cu、Zn、Sn、Sb、Ba、Pb 14種元素作為分析目標(biāo)。這些目標(biāo)元素的選取是對(duì)透明膠帶檢驗(yàn)的一個(gè)探索，建立通用的方法還需大量研究，本文按這些目標(biāo)元素對(duì)透明膠帶帶基進(jìn)行檢驗(yàn)分析。

1.3.2樣品的測(cè)定

(1)取樣

取出一卷透明膠帶，展開，剪去最外層，繼續(xù)展開，剪取大約10 cm一段(大于取樣臺(tái)直徑)的樣品。

(2)制樣

將剪取的膠帶未被剪刀及手指觸碰的中間部分平整地貼在取樣臺(tái)上，取樣臺(tái)事先用酒精棉球擦拭干凈。用剪刀剪去多余的膠帶，用酒精棉球?qū)悠放_(tái)上的膠帶帶基擦干凈，酒精揮干后將Φ=10 mm樣品臺(tái)蓋子跟樣品取樣臺(tái)擰緊。對(duì)取樣臺(tái)進(jìn)行編號(hào)，與表1中順序一致。

(3)進(jìn)樣

將編號(hào)的樣品臺(tái)按順序放入X射線熒光光譜儀。

(4)分析

按選取的分析元素，建立透明膠帶帶基分析方法，對(duì)透明膠帶帶基進(jìn)行檢驗(yàn)分析。

1.3.3元素的統(tǒng)計(jì)分析

根據(jù)X射線熒光光譜儀測(cè)得的透明膠帶帶基中的元素種類，對(duì)元素出現(xiàn)頻率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并根據(jù)元素的出現(xiàn)情況對(duì)不同品牌透明膠帶進(jìn)行分組，利用特征元素的不同組合對(duì)透明膠帶進(jìn)行區(qū)分。經(jīng)X射線熒光光譜儀測(cè)得的透明膠帶中含有的元素情況在結(jié)果中進(jìn)行詳細(xì)討論。

2結(jié)果

2.1　樣品比對(duì)參數(shù)的確定

經(jīng)X射線熒光光譜儀分析檢驗(yàn)，對(duì)30種不同品牌的透明膠帶中含有的元素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，檢出的元素匯總情況如表2所示?？v向順序依次對(duì)應(yīng)30種不同品牌透明膠帶信息表的編號(hào)，編號(hào)順序與表1順序一致。橫向?yàn)楦鞣N元素在每種品牌的透明膠帶中的出現(xiàn)情況，其中“+”號(hào)代表此種元素在該品牌的透明膠帶中存在，“-”號(hào)代表此種元素在該品牌的透明膠帶中不存在。

表2　30種不同品牌透明膠帶中檢出的元素情況

從表2可以看出，30種不同品牌的透明膠帶樣品中均檢出Al、S、Fe元素，均未檢出Ti、Cu、Sn、Sb、Ba、Pb元素，部分樣品檢出Mg、Si、Cl、Ca、Zn元素。根據(jù)30種不同品牌透明膠帶中實(shí)際檢出的元素，對(duì)30種不同品牌的透明膠帶進(jìn)行分類，30種不同品牌的透明膠帶中檢出微量元素的詳細(xì)情況見(jiàn)表3。

表3　30種不同品牌的透明膠帶中檢出

從表3可以看出，30種不同品牌的透明膠帶根據(jù)所含元素進(jìn)行分類可以分為12組。去掉30種不同品牌的透明膠帶樣品中均檢出Al、S、Fe元素，均未檢出Ti、Cu、Sn、Sb、Ba、Pb元素，對(duì)部分樣品中檢出的Mg、Si、Cl、Ca、Zn元素出現(xiàn)頻率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

其中，在30種不同品牌的透明膠帶中，Mg元素出現(xiàn)15次，頻率為50%；Si元素出現(xiàn)29次，頻率為96.7%；Cl元素出現(xiàn)12次，頻率為40%；Ca元素出現(xiàn)10次，頻率為33.3%；Zn元素出現(xiàn)24次，頻率為80%；Al、S、Fe元素出現(xiàn)30次，頻率為100%；Ti、Cu、Sn、Sb、Ba、Pb元素出現(xiàn)0次，頻率為0。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，Mg、Si、Cl、Ca、Zn 5種元素的出現(xiàn)頻率如圖1所示。從圖中可以看出，Si元素的出現(xiàn)頻率最高，達(dá)到96.7%，Ca元素出現(xiàn)頻率最低，僅為33.3%。元素出現(xiàn)的頻率越高，定性分析結(jié)果的區(qū)分率越低，出現(xiàn)頻率達(dá)到100%就不能進(jìn)行區(qū)分，因此越不適合作為不同品牌樣品相互區(qū)分的參數(shù)；相反，元素在樣品中出現(xiàn)的頻率越低，其特異性越強(qiáng)，越適合作為樣品相互區(qū)分的參數(shù)。本文將是否含有Mg、Si、Cl、Ca、Zn元素作為區(qū)分不同品牌透明膠帶的比對(duì)參數(shù)。

圖1　Mg、Si、Cl、Ca、Zn 5種元素的出現(xiàn)頻率　

2.2　區(qū)分率統(tǒng)計(jì)

根據(jù)排列組合原理，對(duì)選作區(qū)分不同品牌膠帶比對(duì)參數(shù)的5種元素Mg、Si、Cl、Ca、Zn進(jìn)行分組，共分成31組，詳細(xì)情況見(jiàn)表4。

表4　30種品牌透明膠帶中選作比對(duì)參數(shù)的

從表3可以看出,30種不同品牌透明膠帶中實(shí)際含有的元素組合為12組，說(shuō)明一些不同品牌的透明膠帶中所含元素種類相同。表4包含了作為比對(duì)參數(shù)的5種元素的所有組合情況，表3中30種不同品牌透明膠帶中含有的12組元素組合在表4中全部存在。

從表4可以看出，1、13、26號(hào)樣品所含元素種類相同；3、16、19、22、23號(hào)樣品所含元素種類相同；5、7、10、20、24號(hào)樣品所含元素種類相同；18、21、29號(hào)樣品所含元素種類相同；8、15、17、27、28號(hào)樣品所含元素種類相同；9和12號(hào)，11和30號(hào)樣品所含元素種類相同，這些所含元素種類相同的透明膠帶兩兩之間不能區(qū)分。

根據(jù)排列組合原理， 1、13、26號(hào)樣品共可組成3個(gè)樣品對(duì)；3、16、19、22、23號(hào)樣品共可組成10個(gè)樣品對(duì)；5、7、10、20、24號(hào)樣品共可組成10個(gè)樣品對(duì)；18、21、29號(hào)樣品共可組成3個(gè)樣品對(duì)；8、15、17、27、28號(hào)樣品共可組成10個(gè)樣品對(duì)；9號(hào)和12號(hào)為1個(gè)樣品對(duì)；11號(hào)和30號(hào)為1個(gè)樣品對(duì)，共計(jì)38組樣品對(duì)。這38組樣品對(duì)，每對(duì)樣品所含元素種類相同，因此彼此之間不能區(qū)分。

根據(jù)排列組合原理，從30種不同品牌的透明膠帶中隨機(jī)選取1個(gè)樣品對(duì)的組合數(shù)共有435組。因此，在所有435組樣品對(duì)中共有38組不能區(qū)分，可以區(qū)分的有397組，區(qū)分率為91.3%。

3結(jié)論

本文通過(guò)X射線熒光光譜法對(duì)透明膠帶帶基中的微量元素進(jìn)行定性分析，屬于對(duì)透明膠帶檢驗(yàn)方法的一個(gè)探索，是對(duì)已有檢驗(yàn)技術(shù)的一個(gè)創(chuàng)新。利用X射線熒光光譜法對(duì)透明膠帶進(jìn)行檢驗(yàn)，選擇的目標(biāo)分析元素不多，只有14種，檢驗(yàn)速度快，半小時(shí)左右可完成一個(gè)樣品的分析。該方法通過(guò)比較不同品牌透明膠帶中所含元素種類的差異對(duì)不同品牌透明膠帶進(jìn)行區(qū)分，是一個(gè)新的嘗試，通用方法的建立還需進(jìn)一步研究。

由于透明膠帶帶基的主要成分為聚丙烯類有機(jī)物，所含無(wú)機(jī)填料很少，一般儀器難以檢測(cè)帶基中的微量元素。X射線熒光光譜法靈敏度可達(dá)10-6，能夠檢驗(yàn)帶基中的微量元素。透明膠帶的生產(chǎn)廠家不同，對(duì)帶基的選擇和粘合劑的配比會(huì)有一定的差異，這就為我們的檢驗(yàn)區(qū)分提供了前提，通過(guò)檢測(cè)帶基中所含的微量元素可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同品牌透明膠帶的區(qū)分。

該方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，靈敏度高，為法庭科學(xué)領(lǐng)域透明膠帶物證的檢驗(yàn)提供了新思路。該方法僅僅對(duì)元素進(jìn)行了定性，結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)和數(shù)學(xué)方法，就能區(qū)分絕大多數(shù)透明膠帶，并且檢材用量少，結(jié)果準(zhǔn)確。對(duì)膠帶物證進(jìn)行研究，可以有效挖掘膠帶物證的信息，提升膠帶物證的價(jià)值。該方法可以在實(shí)際案件中進(jìn)行應(yīng)用，是一種值得推廣使用的新方法。

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(責(zé)任編輯陳小明)

作者簡(jiǎn)介常冠群(1989—)， 男， 山東人，公安大學(xué)2012級(jí)法化學(xué)方向在讀研究生。

中圖分類號(hào)D918.9