吸附脫硫中Y型分子篩的金屬改性研究

費(fèi)繁旭，陳 浩，楊夢(mèng)樺，高慧杰

（1. 東北石油大學(xué)，油氣田開發(fā)評(píng)價(jià)室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦瀘州采氣作業(yè)區(qū)，四川 瀘州 646600；3. 東北石油大學(xué)，石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

吸附脫硫中Y型分子篩的金屬改性研究

費(fèi)繁旭1，陳 浩2，楊夢(mèng)樺2，高慧杰3

（1. 東北石油大學(xué)，油氣田開發(fā)評(píng)價(jià)室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦瀘州采氣作業(yè)區(qū)，四川 瀘州 646600；3. 東北石油大學(xué)，石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

介紹了燃油中硫的危害及國內(nèi)外硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，綜述了燃料油脫硫工藝的研究進(jìn)展。通過對(duì)單金屬離子和雙金屬離子對(duì) Y型分子篩的改性研究的分別介紹，說明雙金屬離子改性的脫硫效果優(yōu)于單金屬改性,對(duì)脫硫機(jī)理的探究進(jìn)一步闡述了對(duì)分子篩金屬改性的必要性。但是真實(shí)燃料油的組成復(fù)雜，一些競爭組分對(duì)脫硫性能影響較大，列舉了競爭組分對(duì)吸附脫硫的影響。

Y型分子篩；金屬改性；吸附脫硫

中國經(jīng)濟(jì)在快速增長，居民汽車保有量也日益增加，從2003年到2013年，全國汽車保有量增長到1.37億輛，提高了29.9%。眾所周知，有機(jī)硫化合物在汽油燃燒產(chǎn)生的硫氧化物SOx，排放至大氣，會(huì)直接導(dǎo)致酸雨、汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒、威脅著人類的健康、破壞生態(tài)平衡，近年來，也是霧霾天氣產(chǎn)生的主要因素之一。為此，2013年，我國對(duì)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)整，汽油的硫含量指標(biāo)限制由國四標(biāo)準(zhǔn)的50×10-6降為國五標(biāo)準(zhǔn)的10× 10-6，已達(dá)到國際最高水平。催化裂化(FCC)汽油是現(xiàn)行市場上的成品汽油組成之一，因此，F(xiàn)CC 汽油降硫技術(shù)的研究是獲得低硫汽油產(chǎn)品的關(guān)鍵。

目前，加氫脫硫和非加氫脫硫是國內(nèi)外脫硫工藝中主要的兩大類。氧化脫硫法(ODS)、吸附脫硫、生物脫硫法、烷基化脫硫、膜分離脫硫、氧化萃取脫硫等均屬非加氫脫硫工藝。吸附脫硫由于具有操作簡單、投資少、無污染、超深度脫硫且可再生等優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)最有前景的深度脫硫生產(chǎn)技術(shù)[1]。吸附脫硫中吸附劑的種類很多，例如活性炭、金屬氧化物、分子篩等，分子篩在深度脫硫?qū)嶒?yàn)中效果很好，且是一種有選擇性的吸附劑，已經(jīng)得到了廣泛的研究，尤其是沸石分子篩，對(duì)噻吩類硫化物有很好的吸附作用，分子篩經(jīng)過金屬離子的改性可有效提高分子篩的吸附容量和脫硫選擇性，采用多種金屬離子改性的效果要好于單類離子改性。找到合適的多種金屬離子改性分子篩從而提高吸附性能是未來研究的一個(gè)重點(diǎn)[2]。

1 Y型分子篩的簡介

Y型分子篩，是沸石分子篩的一種，有較好的水熱穩(wěn)定性、尺寸合適的微孔孔徑(0.73 nm×0.76 nm×0.77 nm)、較大的比表面積和孔徑、超籠結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的離子交換性能，因此被廣泛用于研究吸附脫硫的吸附劑。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Y型分子篩結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of Y type molecular sieve

2 對(duì)Y型分子篩的改性

Y型分子篩主要利用其孔徑結(jié)構(gòu)、較大的比表面積吸附脫除含硫化合物，但吸附劑本身的脫硫機(jī)理是物理吸附，易達(dá)到平衡，吸附量低，因此，結(jié)合考慮其優(yōu)缺點(diǎn)，科學(xué)家普遍對(duì)Y型分子篩進(jìn)行了金屬改性的考察研究，通過金屬離子與Y型分子篩中的Na離子進(jìn)行交換，從而提高吸附硫容量和脫硫選擇性。Y型分子篩經(jīng)過不同的金屬改性，結(jié)構(gòu)、酸性及其脫硫機(jī)理等均有不同的改變，改性后的分子篩脫硫性能明顯增強(qiáng)，雙金屬改性的吸附劑吸附能力強(qiáng)于單金屬改性的分子篩。

2.1 單金屬改性

Arturo等[3]通過固定床吸附實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果表明，Cu（I）Y吸附劑可以有效的去除商業(yè)燃料油中大部分的硫化物。在固定床實(shí)驗(yàn)中，吸附劑能夠持續(xù)很長一段時(shí)間對(duì)油進(jìn)行吸附脫硫，使硫含量降低至0.28×10-6，Cu（I）Y的吸附硫容及飽和硫容均達(dá)到了較高數(shù)值。氣象色譜測量結(jié)果表明Cu（I）Y通過π絡(luò)合作用可以高效的選擇吸附汽油和柴油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，這是常規(guī)的加氫脫硫所不能達(dá)到的效果。

Shi等[4]用NaY分子篩和改性后的Ce(IV)Y分子篩做吸附劑去除模擬油中的有機(jī)硫化物，對(duì)吸附劑進(jìn)行了XRD、XRF和IR表征，吸附脫硫?qū)嶒?yàn)表明，Ce(IV)Y的脫硫效果比NaY好很多，NaY吸附硫化物是π絡(luò)合機(jī)理，Ce(IV)Y與硫化物之間除了π絡(luò)合作用，Ce4+-S直接的相互作用扮演了重要角色。

Lin等[6]采用典型的金屬離子交換改性Y分子篩，制備出AgY和CeY吸附劑，通過穿透試驗(yàn)和電腦模擬證明吸附劑對(duì)噻吩的吸附能力順序：CeY＞AgY＞NaY，脫附率順序?yàn)椋篘aY＞AgY＞CeY，認(rèn)為吸附劑的直接吸附和脫附行為主要是吸附劑和硫化物之間的作用力有關(guān)：S-M協(xié)同作用、π絡(luò)合作用和范德華力。

2.2 雙金屬改性

時(shí)雪梅[7]采用浸漬液相離子交換法對(duì)NaY分子篩進(jìn)行金屬改性，首先制得AgY、AgKY、AgMgY及AgCaY，并通過固定床實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雙金屬改性的吸附劑均比AgY吸附劑的硫容高，后又在Ce3+和Ag+改性的雙金屬吸附劑中，考察甲苯含量的影響，不加甲苯時(shí)：AgCeY＞AgY＞CeY，加入甲苯后：AgCeY＞CeY＞AgY，說明甲苯和唾吩類化合物存在嚴(yán)重的競爭吸附，同時(shí)也說明，銀、鈰兩種金屬發(fā)生了協(xié)同作用，雙金屬改性后的脫硫效果優(yōu)于其分別的單金屬改性吸附劑。

李小娟等[8]采用微波輔助液相離子交換法對(duì)NaY分子篩進(jìn)行了一系列的金屬改性最終制得Ag/Ni-Y，Ag/Zn-Y，Ni/Zn-Y，Cu/Ni-Y，Cu/Zn-Y和Cu/Ag-Y，其中Cu/Ag-Y雙金屬改性分子篩吸附容量大且吸附選擇性好，相對(duì)Cu-Y和Ag-Y單金屬改性吸附劑，Cu/Ag-Y雙金屬改性吸附劑在兩種金屬離子的協(xié)同作用下去除噻吩，使得其對(duì)噻吩的吸附容量和吸附選擇性都有一定程度的提高，能夠更有效的去除模擬油中通過加氫脫硫難以脫除的有機(jī)含硫化合物，吸附選擇性受苯系物的影響相對(duì)較小。

宋華等[9]通過實(shí)驗(yàn)證，CuICeIVY吸附劑不僅有類似CuIY的高吸附硫容，還有CeIVY的高選擇性吸附性能。CuICeIVY對(duì)硫化物脫出的高選擇性是由于Cu+與Ce4+之間的協(xié)同作用，CuICeIVY吸附劑對(duì)有機(jī)硫化物的脫出通過兩種方式：π絡(luò)合機(jī)理和S-M配位機(jī)理。

雙金屬改性Y型分子篩的脫硫效果要優(yōu)于單金屬改性的Y型分子篩，兩種金屬的協(xié)同作用提高了分子篩的脫硫性能，一種金屬對(duì)另一種金屬有促進(jìn)作用，或是兩種金屬有互補(bǔ)效果，提高了吸附硫容和選擇性能，脫硫機(jī)理種類也得到多元化，對(duì)Y型分子篩的雙金屬離子改性的研究值得探討。

3 改性Y型分子篩的吸附脫硫機(jī)理

基于 Y分子篩的吸附脫硫機(jī)理主要有兩種觀點(diǎn)，π鍵鍵合機(jī)理和S-M 鍵鍵合機(jī)理。

3.1 π鍵鍵合機(jī)理

最高長官的臨陣脫逃，直接動(dòng)搖了守城官兵的信心，這讓臨危受命，誓死決戰(zhàn)的陳頤磊非常寒心?，F(xiàn)在，唯一能掌控守城軍心的就靠他了。好在六十七師是自己的老部隊(duì)，從上到下都是自己培植的親信。

兩個(gè)或兩個(gè)以上含有孤對(duì)電子(或π鍵)的硫化物分子與具有空的價(jià)電子軌道的金屬離子結(jié)合成結(jié)構(gòu)單元，形成很穩(wěn)定的新的離子，以達(dá)到脫出硫化物分子的作用，這種原理就是π鍵鍵合機(jī)理，也稱π絡(luò)合原理。π絡(luò)合鍵屬于弱化學(xué)鍵的范疇，鍵能介于范德華力和化學(xué)鍵之間，使得脫附易通過降低壓力或升高溫度的方式來實(shí)現(xiàn)。基于吸附質(zhì)與吸附劑之間形成π絡(luò)合鍵的原理實(shí)現(xiàn)混合物分離的技術(shù)。

周丹紅等[10]利用DFT研究了Cu(I)Y、Ag(I)Y分子篩與一系列含硫化合物及苯分子之間的π絡(luò)合吸附作用。自然鍵軌道分析表明，Cu(I)、Ag(I)離子與噻吩的結(jié)合是通過π-絡(luò)合作用，即噻吩的π-電子向過渡金屬的s空軌道的σ-給予，而金屬外層d電子向噻吩的σ*-軌道的d-σ*反饋，稱為π-電子反饋。苯的π-絡(luò)合吸附中，σ-給予是苯環(huán)π-軌道向過渡金屬的s空軌道的電子流出，而π-電子反饋是金屬外層d電子流向苯環(huán)π*-軌道。σ-給予和π-電子反饋對(duì)π-絡(luò)合作用的貢獻(xiàn)大小與分子結(jié)構(gòu)均有關(guān)，噻吩的σ-給予占優(yōu)勢(shì)，苯的π-電子反饋較強(qiáng)。

文獻(xiàn)[11-13]用 Cu+和 Ag+對(duì) Y型分子篩進(jìn)行改性，采用不同種類的燃料油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，得出結(jié)論：改性后的Y型分子篩脫除噻吩類硫化物的機(jī)理屬于π絡(luò)合機(jī)理。

Hernández-Maldonado和Yang[14-18]發(fā)現(xiàn)在吸附脫硫中，CuIY，AgIY，NiIIY和ZnIIY吸附劑，在環(huán)境條件下，對(duì)噻吩類硫化物表現(xiàn)出高的吸附能力，認(rèn)為改性后的Y分子篩是通過π鍵鍵合機(jī)理脫除噻吩類硫化物。

3.2 S-M 鍵鍵合機(jī)理

為了提高吸附劑對(duì)含硫芳烴的選擇性，很多研究機(jī)構(gòu)對(duì)金屬和硫原子的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的研究“所謂選擇性吸附脫硫就是指某種金屬對(duì)特定的含硫化合物有很強(qiáng)的選擇性”，一般認(rèn)為S-M鍵作用比π絡(luò)合作用強(qiáng)。

Velu等[19]采用多種過渡金屬離子與 Y型分子篩交換制得CuY、NiY、ZnY、Pb及CeY吸附劑，并通過與模擬油和實(shí)際燃料油反應(yīng)，比較各吸附劑的脫硫性能認(rèn)為，Ce離子交換的Y分子篩是通過S-M鍵鍵合機(jī)理脫除噻吩類硫生物。

宋麗娟等[20]用液相離子交換法對(duì)NaY分子篩進(jìn)行了單金屬改性制得NiY吸附劑，并用 XRD，TEM，ICP，N2吸附和吡啶吸附原位紅外技術(shù)等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。通過固定床實(shí)驗(yàn)研究了NiY分子篩對(duì)噻吩、苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩等8種噻吩類硫化物的脫硫效果及其吸附脫硫機(jī)理。實(shí)驗(yàn)最終表明：NiY吸附劑對(duì)不同硫化物的吸附性能不同的決定因素并不是有機(jī)硫化物的空間位阻效應(yīng)，而是因?yàn)楦鬣绶灶惲蚧锱c NiY之間的吸附作用機(jī)理不同，NiY分子篩吸附劑吸附活性中心與噻吩類硫化物同時(shí)存在S-M和π-絡(luò)合絡(luò)合兩種作用模式，但主要以硫原子與金屬離子配位作用( S-M作用) 為主。

4 競爭組分的影響

含氮化合物或芳香族化合物競爭吸附對(duì)模擬油的脫硫率有很大影響，烯烴和苯與模擬油或是真實(shí)油品中的有機(jī)硫化物有很強(qiáng)的競爭作用，競爭組分和吸附劑間的作用機(jī)理與吸附劑對(duì)硫化物的吸附機(jī)理類似，導(dǎo)致吸附劑對(duì)硫化物的吸附性能有很大的下降，因此，提高吸附劑對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附選擇性還值得探究。

Shi等[21]用NaY和LaNaY為吸附劑，在室溫條件下通過靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，脫出含有環(huán)己烯和不含環(huán)己烯時(shí)模擬油中的噻吩，吸附劑用 XRD、XRF和IR進(jìn)行表征，吸附實(shí)驗(yàn)表明，烯烴在NaY和LaNaY吸附脫出噻吩時(shí)的影響不同，NaY的吸附效果隨著模擬油中環(huán)己烯的含量的增加而變差，然而，LaNaY吸附劑在吸附性能下降后出現(xiàn)增強(qiáng)，F(xiàn)T-IR測試表明，噻吩吸附在NaY上主要是通過π絡(luò)合作用，但吸附在LaNaY吸附劑上是通過π絡(luò)合作用、La-S的直接作用和與噻吩之間的質(zhì)子化作用，在含有烯烴的模擬油中，LaNaY上B酸性位對(duì)吸附脫出噻吩有重要的影響，發(fā)生在 LaNaY上 B酸性位的烷基化反應(yīng)導(dǎo)致烷基化噻吩的形成，烷基化噻吩中的硫原子具有更大的尺寸和更高的電子密度，提高了含有烯烴的模擬油中噻吩的脫出能力。

宋華等[9]通過液相離子交換法分別制備了CuIY、CeIVY和雙金屬負(fù)載的 CuICeIVY，對(duì)吸附劑進(jìn)行了XRD、BET、H2-TPR、XPS和SEM表征，通過固定床反應(yīng)器考察了吸附劑對(duì)模擬油的吸附脫硫性能，模擬油以正辛烷為溶劑，難脫出的硫化物（噻吩和苯并噻吩）及一定量的競爭組分（甲苯、吡啶、環(huán)己烷）為溶質(zhì)。結(jié)果表明，CuICeIVY吸附劑不僅有類似CuIY的高吸附硫容，還有CeIVY的高選擇性吸附性能。每種吸附劑從模擬油中選擇吸附脫出硫化物的順序是：苯并噻吩＞噻吩，競爭組分對(duì)硫化物脫出的影響順序是：吡啶＞環(huán)己烷＞甲苯。

Wang等[22]以Ce(IV)Y做吸附劑，噻吩和1-辛烯為模擬油中的硫化物，在室溫和大氣壓下，通過固定床實(shí)驗(yàn)和FT-IR表征，研究了烯烴對(duì)深度吸附脫硫的影響，對(duì)噻吩的吸附選擇性隨著1-辛烯含量的增加而顯著下降，分析證明Ce(IV)Y吸附劑與1-辛烯之間的吸附作用強(qiáng)于與噻吩的吸附作用。對(duì)于少量的（500 μg/g）噻吩和1-辛烯，F(xiàn)T-IR測試表明分子篩對(duì)噻吩有更好的吸附作用，但隨著模擬油中1-辛烯含量增加到150 mg/g，1-辛烯會(huì)大量的被吸附到Ce(IV)Y分子篩中，從而導(dǎo)致對(duì)噻吩的選擇吸附性能下降。

裴玉同等[23]采用液相離子交換法制備了CeY 、NiY、Cu(II)Y、AgY、ZnY一系列吸附劑，并與含有噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的模擬油進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)，并測得硫化物吸附量順序?yàn)椋亨绶裕颈讲⑧绶裕径讲⑧绶浴６蠓謩e以1-己烯和苯作為實(shí)際油品中競爭組分的代表，結(jié)果發(fā)現(xiàn)飽和硫容隨著競爭組分含量的增加而下降，說明芳烴和烯烴與噻吩類硫化物間存在較強(qiáng)的競爭吸附，且競爭物質(zhì)的量越多，對(duì)吸附劑的吸附硫容影響越大，芳烴的影響比烯烴的影響更顯著。

5 結(jié)束語

Y型分子篩具有孔徑結(jié)構(gòu)適宜、離子交換性能優(yōu)異、比表面積較大等優(yōu)點(diǎn)，適合用于吸附脫出含硫化合物，但其吸附大多為物理吸附，吸附硫容小，極易達(dá)到吸附平衡，因此，常通過對(duì)Y型分子篩進(jìn)行金屬離子改性，從而提高分子篩的吸附硫容量和脫硫選擇性能。本文通過對(duì)單金屬離子和雙金屬離子對(duì) Y型分子篩的改性研究的分別介紹，說明雙金屬離子改性的脫硫效果優(yōu)于單金屬改性，對(duì)脫硫機(jī)理的探究進(jìn)一步闡述了對(duì)分子篩金屬改性的必要性，但是真實(shí)燃料油的組成復(fù)雜，一些競爭組分對(duì)脫硫性能影響較大，對(duì)此仍需要進(jìn)行大量的探究探討。

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Research on Metal Modification of Y Zeolite for Adsorption Desulfurization

FEI Fan-xv1，CHEN Hao2，YANG Meng-hua2，GAO Hui-jie3
（1. Oil Field Development Evaluation Office, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318, China；2. Luzhou Gas Production Operation Area, Shu'nan Gas-mine Field, PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company, Sichuan Luzhou 646600, China；3. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318, China）

The harm of sulfur in fuel oil was introduced as well as standards of sulfur content in fuel oil at home and abroad. Research progress of desulfurization technology of fuel oil was discussed. The studies on modification of Y type molecular sieve by the single metal ion and double metal ion were introduced, respectively. It’s showed that the effect of the double metal ion modification is better than that of single metal. Further study on the mechanism of desulfurization proved that it is very necessity to modify the molecular sieve with metal ion. It is well known that, there are a lot of competition components in actual gasoline, so it is necessary to list the effect of competition components on adsorptive desulfurization.

Y zeolite; Metal modification; Desulfurization

TQ 424

A

1671-0460（2015）08-2021-04

2015-07-16

費(fèi)繁旭（1991-），男，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，2013年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，從事油氣田開發(fā)工程方面研究。E-mail：ffx_838924577@qq.com。