微波協(xié)同固體超強酸催化合成香料肉桂酸環(huán)己酯

黃 飛,屈飛強,任曉瓊,李建華,吳文芳

(黃山學院 化學化工學院,安徽黃山 245041)

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微波協(xié)同固體超強酸催化合成香料肉桂酸環(huán)己酯

黃 飛,屈飛強,任曉瓊,李建華,吳文芳

(黃山學院 化學化工學院,安徽黃山 245041)

肉桂酸環(huán)己酯,固體超強酸,微波協(xié)同,催化合成

肉桂酸環(huán)己酯是一種無色粘稠液體,不溶于水,難溶于丙二醇,易溶于乙醇,具有特殊的鮮水果香氣,廣泛用于軟飲料、烘烤食品、香料等領域,屬于典型的常用香料和食品添加劑[1-3]。肉桂酸環(huán)己酯具有清除活性氧、抑制食品氧化、防止DNA受損傷等藥理活性,可用作醫(yī)藥中間體及化妝品配方[4-8]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

肉桂酸、環(huán)己醇、氨水、三氯化鐵、氯化亞錫、對甲苯磺酸、濃硫酸、硫酸氫鈉、無水硫酸鎂、無水碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純；四氯化鈦、MCM-41中孔分子篩、聚乙二醇-400均為化學純；La2O3純度為99.99%。

NICOLET-380傅里葉變換紅外光譜儀 美國尼高力公司；AVANCE-400MHZ核磁共振儀 德國布魯克公司；CE-400元素分析儀 美國EAI公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵 河南鞏義市予華儀器制造有限公司；MCR-3型微波化學反應器 上海微波爐有限公司；RE-2000E旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 河南鞏義市予華儀器制造有限公司；馬弗爐 上海儀器儀表有限公司。

1.2 實驗原理

圖1 肉桂酸環(huán)己酯合成原理圖Fig.1 Schematic diagram for the synthesis of cyclohexyl cinnamate

1.3 實驗方法

1.3.2 肉桂酸環(huán)己酯的催化合成 在裝有分水器的100mL三頸燒瓶中,加入一定量的肉桂酸、環(huán)己醇和催化劑,并在分水器中加環(huán)己醇至支管口處,置于微波反應器中。設定微波反應器一定功率和一定微波時間,進行輻射回流反應。反應完成后得到淡黃色混合物,冷卻至室溫,分別用飽和食鹽水溶液、飽和碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次,用無水硫酸鎂干燥,處理后經(jīng)減壓蒸餾,蒸出未反應的環(huán)己醇,收集195℃/1.6kPa下的餾分得到無色肉桂酸環(huán)己酯。稱量,計算產(chǎn)率。

產(chǎn)率(%)=液體產(chǎn)物質(zhì)量/合成肉桂酸環(huán)己酯理論質(zhì)量×100。

1.3.3 單因素實驗 采用單因素實驗分別考察催化劑種類、催化劑用量、肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比、微波功率、微波時間等因素對催化合成肉桂酸環(huán)己酯的影響。

表1 正交實驗的因素和水平表Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

根據(jù)單因素實驗和正交實驗,所有的實驗均重復3次,利用統(tǒng)計分析軟件正交實驗助手IIv3.1和Excel軟對實驗結(jié)果進行統(tǒng)計和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

表2 催化劑種類對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響Table2 Effect of the type catalyst on the esterification

2.1.2 肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響 由圖2可知,肉桂酸與環(huán)己醇的酯化反應為可逆反應,增加肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比有利于酯化反應向右進行,從而提高了肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率。當肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比為1∶4時,肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率達到最高；繼續(xù)增加肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比,肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率反而迅速下降,這可能由于肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比過大,使得體系內(nèi)肉桂酸濃度降低,從而降低了肉桂酸酯化反應速率,使肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率迅速下降。因此肉桂酸與環(huán)己醇的最佳物質(zhì)的量比為1∶4。

圖2 肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of the molar ratio of cinnamic acid and cyclohexanol on the esterification

圖3 催化劑用量對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on the esterification

2.1.4 微波功率對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響 由圖4可知,肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率隨著微波功率的升高逐漸升高,表明肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率與微波功率呈正比例關系,這是由于高功率微波對反應物分子內(nèi)加熱效率高、有效反應時間長,因此肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率逐漸升高。但是微波功率不是越高越好,微波功率過高可能會引起副反應發(fā)生,從而降低產(chǎn)物的產(chǎn)率[21],此外考慮到合成工藝的能耗問題,因此確定微波功率500W為肉桂酸環(huán)己酯合成的適宜條件。

圖4 微波功率對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of microwave power on the esterification

2.1.5 微波時間對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響 由圖5可知,微波時間對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率有顯著影響。隨著微波時間的增加,肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率急劇增加,說明肉桂酸環(huán)己酯的酯化反應需要一定的微波時間才能完成,當微波時間為20min,肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率達到最高；繼續(xù)延長微波反應時間,其產(chǎn)率反而有所下降,說明微波時間過長,反應體系內(nèi)會有水解等副反應發(fā)生,降低了肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率,因此微波時間不是越長越有助于肉桂酸環(huán)己酯的酯化反應。綜合考慮肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率和微波反應的能耗,最佳微波時間為20min。

圖5 微波時間對肉桂酸環(huán)己酯產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of microwave time on the esterification

2.2 催化合成肉桂酸環(huán)己酯的工藝優(yōu)化

表3 合成肉桂酸環(huán)己酯正交實驗表及結(jié)果Table3 Orthogonal experiment results of synthesis of cyclohexyl cinnamate

2.2.2 方差分析 方差分析,又稱變異數(shù)分析或F檢驗,用于兩個及兩個以上樣本均數(shù)差別的顯著性檢驗。由表4方差分析可得出:肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比、催化劑用量對實驗結(jié)果影響非常顯著；微波功率和微波時間對實驗結(jié)果影響不顯著。各因素對實驗結(jié)果的影響顯著性次序為:因素A(肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比)>因素B(催化劑用量)>因素C(微波功率)>因素D(微波時間)。

由極差和方差分析可以得出:肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比對肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率影響最大,當肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比為1∶4時產(chǎn)率最高。催化劑用量對催化合成肉桂酸環(huán)己酯次于肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比的影響,且隨著肉桂酸與環(huán)己醇物質(zhì)的量比的增加,肉桂酸環(huán)己酯的產(chǎn)率逐漸升高。微波功率和微波時間對合成肉桂酸環(huán)己酯也有影響,但影響度不顯著。

表4 肉桂酸環(huán)己酯正交實驗方差分析Table4 Analysis of variance for the cyclohexyl cinnamate

注:F0.05(2,2)=19.00。

2.3 產(chǎn)品分析

2.3.1 元素分析 經(jīng)過元素分析儀測定,肉桂酸環(huán)己酯(C15H18O2)測定值(計算值)為C 78.28%(78.26%),H 7.85%(7.83%)。

2.3.2 紅外光譜圖分析 反應目標產(chǎn)物肉桂酸環(huán)己酯為無色粘稠液體,用KBr壓片法測定其紅外光譜,其結(jié)果如圖6所示。

圖6 肉桂酸環(huán)己酯的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of cyclohexyl cinnamate

由圖6可知,在2932、2856cm-1為環(huán)己基中C-H的特征吸收峰；1697cm-1為C=O的吸收峰；1637cm-1為C=C的吸收峰；1363、1179cm-1為C-O-C的吸收峰；1578,1496,1450cm-1為苯環(huán)骨架C=C的吸收峰；968cm-1為反式CH=CH的吸收峰。上述各官能團的特征吸收峰與文獻中目標產(chǎn)物的主要官能團的吸收峰一致[11]。

2.3.3 核磁氫譜分析1H-NMR:TMS為內(nèi)標,CDCl3為溶劑,δ1.22-1.91(10H,-CH2),δ3.71(1H,O-C-H),δ6.41(1H,=C-H,靠近苯環(huán)),δ7.25-7.28(5H,Ar-H),δ8.49(1H,=C-H,靠近羰基),其核磁氫譜圖如圖7所示。經(jīng)解析可知,該產(chǎn)品為肉桂酸環(huán)己酯。

圖7 肉桂酸環(huán)己酯的1H-NMR圖Fig.7 1H-NMR of cyclohexyl cinnamate

3 結(jié)論

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Microwave-assisted catalytic synthesis of cyclohexyl cinnamate by solid superacid catalyst

HUANG Fei,QU Fei-qiang,REN Xiao-qiong,LI Jian-hua,WU Wen-fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China)

cyclohexyl cinnamate;solid superacid;microwave-assisted;catalytic synthesis

2014-08-21

黃飛(1983-)，男，碩士研究生，助教，主要從事有機化學催化合成研究。

國家自然科學基金項目(21071005，21271006)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410375003)；安徽省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(AH201310375027)；黃山學院自然科學研究項目(2012xkj006)。

TS202.3

A

:1002-0306(2015)09-0204-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.036