褐煤經(jīng)四氫化萘處理后的結(jié)構(gòu)及熱解-氣化特性分析

趙洪宇，任善普，賈晉煒，付興民，李子君，魯明元，曾鳴，舒新前

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 ）

褐煤經(jīng)四氫化萘處理后的結(jié)構(gòu)及熱解-氣化特性分析

趙洪宇，任善普，賈晉煒，付興民，李子君，魯明元，曾鳴，舒新前

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 ）

在小型反應(yīng)釜上采用非極性有機(jī)溶劑四氫化萘（tetrahydronaphthalene, THN）對(duì)內(nèi)蒙古錫林郭勒褐煤進(jìn)行脫水，獲取了不同溫度下的脫水試樣，運(yùn)用傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）分析技術(shù)對(duì)比研究了在不同脫水溫度下煤樣中有機(jī)官能團(tuán)的變化，通過FT-IR譜圖的分峰擬合計(jì)算，對(duì)脫水煤樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化特征進(jìn)行半定量分析，并結(jié)合熱重(thermal gravity analysis/differential thermal gravity，TG/DTG)和實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器(fixed bed reactor)考察了不同脫水溫度下煤樣的熱解氣化特性和熱解氣相產(chǎn)物分布規(guī)律，并對(duì)脫水煤樣在最大失重速率區(qū)間的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果顯示：四氫化萘溶劑對(duì)褐煤的脫水提質(zhì)是有效的，150～ 200℃時(shí)開始分解，而此時(shí)芳香環(huán)上的仍然相對(duì)穩(wěn)定。隨著脫水溫度的升高，芳香類氫含量先減小后增大，脂肪類氫含量先增大后減小，芳香度和芳香碳在脫水溫度范圍內(nèi)逐漸增大。煤樣的脫水溫度升高，熱解氣相產(chǎn)物H2、CH4、CO累積產(chǎn)率增大，CO2累積產(chǎn)率減?。幻撍簶訜峤饣罨茈S著脫水溫度的升高而升高，進(jìn)而導(dǎo)致脫水溫度較高煤樣熱解失重率降低。

褐煤；四氫化萘；脫水；化學(xué)結(jié)構(gòu)；熱解氣化

引 言

中國(guó)褐煤儲(chǔ)量豐富且其熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性較高，是適合直接液化的煤種。然而, 煤直接液化對(duì)煤質(zhì)要求較高。不僅煤的灰分要低、氫含量要高、氧含量要低，而且煤的可磨性要好，煤中的硫和氮等雜原子含量越低越好[1]。煤液化過程中循環(huán)溶劑自身催化預(yù)加氫，然后與煤混合制備45%～50% 流動(dòng)性好的高濃度油煤漿，接下來將油煤漿加入到預(yù)熱反應(yīng)器中升至一定溫度，這種方法既節(jié)省了原煤的脫水步驟也避免了許多預(yù)處理的問題[2-3]。此外，較強(qiáng)供氫性能的過程溶劑不僅可以防止煤漿在預(yù)熱器加熱過程中結(jié)焦，而且也可以使煤液化過程的轉(zhuǎn)化率和油收率得到提高。但是，褐煤普遍水分含量較高，而水分在液化過程中會(huì)降低氫氣分壓，使得加氫液化反應(yīng)性降低并影響產(chǎn)物分布特性[4]。因此，有必要對(duì)過程溶劑中的褐煤在預(yù)加熱過程中熱解性質(zhì)變化進(jìn)行深入探討。這是因?yàn)闊峤庾鳛槊簾徂D(zhuǎn)化過程的基礎(chǔ)和必經(jīng)階段會(huì)對(duì)其后的燃燒、液化、氣化等過程產(chǎn)生重要影響。一旦脫水后褐煤組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化必使其在接下來熱解過程中的熱解特性發(fā)生改變[5]。

目前對(duì)于褐煤脫水方面的研究雖然很多，主要集中在如何有效脫除褐煤中的水分生產(chǎn)高發(fā)熱量固體燃料[6-8]，且大多數(shù)關(guān)于脫水后褐煤熱解的研究，主要是圍繞外部因素引起的脫水后褐煤結(jié)構(gòu)變化對(duì)熱解氣化產(chǎn)生影響的對(duì)比，缺少采用有機(jī)溶劑脫水后褐煤中的官能團(tuán)半定量分析以及脫水后煤樣的熱解特性變化的研究。李顯等[8]等通過酸洗脫灰及離子交換對(duì)低階煤熱溶劑提質(zhì)分離的研究發(fā)現(xiàn)，煤中含氧官能團(tuán)可以被有效脫除。Fujitsuka等[9]通過采用有機(jī)溶劑1-甲基萘對(duì)低階煤進(jìn)行脫水提質(zhì)后觀察其低溫氧化反應(yīng)性的研究中發(fā)現(xiàn)，煤樣中水分脫除的同時(shí)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大變化，脫水后褐煤的熱值與次煙煤和煙煤相似。趙變變等[4]通過對(duì)褐煤中水分對(duì)油煤漿流變性質(zhì)的影響研究發(fā)現(xiàn)，含水率對(duì)油煤漿黏度和流變特性有一定的影響。Miura等[2]通過在200～400℃之間采用非極性有機(jī)溶劑四氫化萘對(duì)9種不同的煤進(jìn)行溶劑提質(zhì)分離的研究發(fā)現(xiàn)，煤中的一些小分子基團(tuán)溶解在溶劑中，而煤中的大分子基團(tuán)沒有發(fā)生明顯變化。由于煤在溶劑中被處理，煤中小分子可以從大分子網(wǎng)絡(luò)中萃取出來，這也就使得在脫水過程中褐煤的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，而煤的熱解特性與其結(jié)構(gòu)及組成密切相關(guān)[10]。

為此，本文采用實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)釜配合非極性有機(jī)溶劑四氫化萘(tetrahydronaphthalene, THN)對(duì)內(nèi)蒙古錫林郭勒褐煤進(jìn)行脫水提質(zhì)，獲取了不同溫度下的脫水試樣，運(yùn)用傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR)分析技術(shù)對(duì)比研究了在不同脫水溫度下煤樣中有機(jī)官能團(tuán)的變化；通過FT-IR譜圖的分峰擬合處理，對(duì)脫水煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)變化特征進(jìn)行半定量分析，并結(jié)合熱重（thermal gravity analysis/differential thermal gravity，TG/DTG）和實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器（fixed bed reactor）考察了脫水對(duì)褐煤熱解氣化特性的影響、不同脫水溫度下煤樣的熱解產(chǎn)物分布特性，并對(duì)脫水煤樣在最大失重速率區(qū)間的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。擬對(duì)脫水提質(zhì)后的褐煤熱解過程有更深入的認(rèn)識(shí)，豐富中國(guó)提質(zhì)褐煤熱解數(shù)據(jù)庫，同時(shí)為溶劑提質(zhì)褐煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)利用的大規(guī)模推廣提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文中褐煤來自中國(guó)內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒，粉碎到1 cm以下，然后研磨篩分，粒徑小于 120 μm，篩下物裝入密封袋中，放到氮?dú)獗Ｗo(hù)下的干燥器中，以備使用。

1.2 煤樣處理

每次稱取煤樣50 g，量取四氫化萘150 ml，將事先稱取的煤樣緩慢倒入容積為1000 ml的反應(yīng)釜中（實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示），隨后倒入事先量取的150 ml四氫化萘溶劑。密閉反應(yīng)釜，通入氮?dú)?0 min排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣后，關(guān)閉排氣閥，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力升高至2 MPa，以5℃·min?1的升溫速率，永磁旋轉(zhuǎn)攪拌300 r·min?1進(jìn)行加熱攪拌。實(shí)驗(yàn)溫度分別升至150、200、250、300℃，并在終溫保持60 min，待冷卻至室溫后，進(jìn)行固液分離，濾餅用苯洗滌3次，這是因?yàn)楸降姆悬c(diǎn)為80.1℃，所得樣品在80℃的真空干燥箱中干燥24 h后很容易去除苯[11]，對(duì)濾餅進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，濾餅分別命名為X-150C、X-200C、X-250C、X-300C。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of test equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.3.1 FT-IR分析 室溫下采用美國(guó)尼高力公司Nicolet Magna IS10 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行煤樣（105℃干燥12 h）測(cè)量，煤樣:KBr=1:160，測(cè)試范圍為4500～400 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32 次。

1.3.2 TG/DTG實(shí)驗(yàn) 采用日本精工電子納米科技有限公司生產(chǎn)的臥式熱重分析儀，型號(hào)SII-TG/DTA6300，樣品粒度小于74 μm，每次取樣量為10 mg，常壓下載氣N2流量為100 ml·min?1；升溫速率為30℃·min?1，終溫為1000℃，在995℃±5℃時(shí)停止通入N2，且保持溫度不變，同時(shí)通入100 ml·min?1的CO2，連續(xù)通入80 min。

1.3.3 固定床實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)采用管式固定床熱解爐（如圖2），進(jìn)行不同脫水溫度下煤樣的熱解產(chǎn)物分布規(guī)律研究，固定床熱解實(shí)驗(yàn)中不同脫水溫度煤樣添加量為20 g·次?1，加熱速率為30℃·min?1，終溫為900℃。揮發(fā)分析出后經(jīng)冷凝收集熱解油，剩余揮發(fā)分產(chǎn)物經(jīng)CaCl2干燥后用集氣袋收集并采用GC-4000A型氣相色譜儀分析熱解氣中H2、CH4、CO和CO2的含量。采用程序控溫儀進(jìn)行熱解溫度程序控制，采用質(zhì)量流量計(jì)（D07-11C）進(jìn)行氣體瞬時(shí)流量和累積流量計(jì)量。熱解過程完成后，分別對(duì)熱解液和熱解焦進(jìn)行稱量確定其產(chǎn)率。

圖2 管式固定床熱解工藝Fig.2 Fixed-bed furnace process of pyrolysis

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫水后煤樣分析

由表1可以看出在150～300℃時(shí)，采用有機(jī)溶劑四氫化萘對(duì)原煤樣進(jìn)行脫水時(shí)，效果非常明顯，脫水率高達(dá)90%。脫水煤樣碳含量的增加主要是由于水分的脫除。在150℃時(shí)，由于水分的脫除導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的升高。而溫度高于150℃時(shí)，揮發(fā)分逐漸降低，這是由于羧基及鍵的斷裂以及煤中芳香結(jié)構(gòu)中的脂肪側(cè)鏈的斷裂[11]。隨著溫度的持續(xù)升高，煤中水分脫除以及含氧官能團(tuán)分解，導(dǎo)致氫、氧含量逐漸降低，相應(yīng)的H/C和O/C比值下降。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table1 Proximate and ultimate analysis of coal samples used in experiments

表2 脫水煤樣主要光譜吸收峰歸屬Table 2 Band assignment of FT-IR absorptive peaks of dewatering coal samples

2.2 煤樣的FT-IR 分析

圖3 經(jīng)四氫化萘脫水后煤樣的紅外光譜分析Fig.3 IR spectra of RC and CD samples

圖3為各脫水煤樣的紅外光譜分析圖譜，參照文獻(xiàn)[12]并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果將主要光譜吸收峰歸屬列于表2。從圖3中可以看出，3600～3200 cm?1吸收峰強(qiáng)度發(fā)生不規(guī)則的變化。這可能是由于制作壓片時(shí)吸收了水分以及在紅外掃描記錄過程中產(chǎn)生誤差引起的[11]。由于脫水溫度的升高，脫水率逐漸增大，在2950、2923 cm?1處的CH3和CH2的峰強(qiáng)度得到增強(qiáng)。在理想條件下，經(jīng)過熱處理煤樣中的氫鍵和羥基都會(huì)發(fā)生斷裂，但KBr吸收水分可能會(huì)使光譜中峰的強(qiáng)度重新變得模糊。1600 cm?1吸收峰隨著脫水溫度的升高強(qiáng)度逐漸增大，這主要是由于隨著溫度的升高，由于煤中水分和氧元素的去除以及煤中芳香結(jié)構(gòu)中的脂肪側(cè)鏈的斷裂，導(dǎo)致芳香環(huán)上的雙鍵濃度增大[11]。在1082 cm?1吸收峰強(qiáng)度理論上應(yīng)該是隨著脫水溫度的升高而逐漸減弱，但實(shí)際并未發(fā)生這種情況，這可能是于脫水率的增加，導(dǎo)致礦物質(zhì)峰與峰疊加，由進(jìn)而引起峰強(qiáng)度增加。實(shí)際脫水過程中，鍵隨著脫水溫度的升高而逐漸斷裂，這有助于降低脫水煤樣在加氫液化時(shí)氫的消耗[11]。

2.3 脫水煤樣紅外參數(shù)計(jì)算

通過對(duì)各脫水煤樣進(jìn)行紅外定量分析，獲取結(jié)構(gòu)參數(shù)深入研究脫水煤樣中有機(jī)組分的變化[5]。采用文獻(xiàn)[12]方法對(duì)各段紅外譜峰進(jìn)行分峰擬合處理。根據(jù)紅外譜峰的解疊結(jié)果，提出的以芳香度（fa）及芳?xì)渑c脂氫比（Har/Hal）來描述煤樣脫水過程中大分子結(jié)構(gòu)的變化情況，以 X-300C譜圖的處理為例示于圖4。

芳?xì)浜椭瑲涞暮靠筛鶕?jù)吸光度由式（1）求得

式中，Aar和Aal分別為芳?xì)洌?00～700 cm?1）和脂氫（3000～2700 cm?1）波段內(nèi)吸光度的積分面積[12]；aar和aal（消光系數(shù)）用于將吸光度積分面積轉(zhuǎn)化為濃度含量。對(duì)于褐煤和次煙煤來講，aar為541 cm?1，aal為710 cm?1[12]。芳香度的計(jì)算由Brown和Ladner提出的公式求得

圖4 脫水煤樣的紅外光譜曲線擬合Fig.4 Curve-fitted FT-IR spectrum of dewatered samples

其中Hal/Cal為脂類基團(tuán)中的氫碳比，對(duì)于煤來講一般取為1.8[13]。

相關(guān)的參數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖5所示。可以看出采用四氫化萘脫水后的煤樣中芳香類氫含量先減小后增大，脂肪類氫含量先增大后減小，這是可能是由于溫度逐漸升高，脫水作用加強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，煤中脂肪族結(jié)構(gòu)中的不飽和側(cè)鏈發(fā)生斷裂；碳基團(tuán)含量升高，芳香碳含量也隨著溫度的升高而升高，這可能是以及環(huán)氧基團(tuán)的分解導(dǎo)致碳含量的升高[14-16]。理論上脂肪氫及脂肪碳變化趨勢(shì)相同，而文中并未出現(xiàn)這種情況。Solomon等[17]研究表明，這可能是由于在橋鍵斷裂之前發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。隨著煤樣中水分逐漸脫除，含氧官能團(tuán)也逐漸斷裂脫除，使得芳香度在脫水溫度范圍內(nèi)逐漸增大?？梢钥闯?，采用有機(jī)溶劑THN脫水對(duì)褐煤的改性提質(zhì)是非常有效的辦法。此外，在250～300℃區(qū)間段采用四氫化萘脫水過程中也伴隨著煤中芳香結(jié)構(gòu)中脂肪側(cè)鏈的斷開[11]，綜合作用表現(xiàn)在250～300℃之間由于脂肪側(cè)鏈的斷裂分解，脂肪氫含量降低，導(dǎo)致Har/Hal比值增大。

圖5 原煤和脫水煤樣紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.5 Structure parameters deduced from FT-IR for raw coal and dewatered samples

2.4 脫水煤樣熱解特性分析

圖6（a）是原煤和部分經(jīng)過四氫化萘脫水后煤樣的TG曲線。由圖6（a）可以看出，在低于150℃時(shí)，原煤與其他被處理過的煤樣失重量基本一致。此時(shí)，圖6（b）顯示，從100℃開始，預(yù)處理煤樣的失重速率開始不同于原煤，且與X-150C的失重速率差最大，這可能是由于X-150C煤樣經(jīng)過苯洗滌后仍殘留少量四氫化萘，且殘留量大于X-200C和X-300C煤樣。脫水后的煤樣熱解失重率要比原煤大，這可能是由于采用四氫化萘對(duì)煤樣進(jìn)行脫水時(shí)，隨著脫水溫度升高，煤樣交聯(lián)反應(yīng)隨煤中氧含量降低而降低，相對(duì)分子質(zhì)量減少和流動(dòng)性增加，進(jìn)而熱解失重率增大[11,18]。煤樣X-150C熱解失重率大于煤樣X-300C，這是因?yàn)榈碗A煤在液化反應(yīng)過程中，低階煤總是與供氫溶劑相接觸，在這個(gè)溫度段的反應(yīng)過程中并不適合交聯(lián)反應(yīng)和縮合反應(yīng)的發(fā)生[11],而當(dāng)脫水溫度為300℃時(shí)，煤樣大孔坍塌成中孔和微孔，煤樣結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜和緊密，煤樣熱解失重率降低。

圖6（b）是原煤和部分經(jīng)過四氫化萘脫水后煤樣的DTG曲線。由圖6（b）可以看出，由室溫升高至150℃時(shí)，失重速率逐漸增大，這主要是殘留在煤樣中四氫化萘及水分的脫除。在150～200℃區(qū)間內(nèi)，脫水煤樣有不是很明顯的失重速率峰，這是因?yàn)槊簶又袣埩舻乃臍浠猎谠摐囟认率軣釗]發(fā)[11]以及少量?jī)?nèi)在水分脫除。

圖6 原煤和脫水煤樣熱重分析Fig.6 TG and DTG curves of raw coal and treated samples

在水分損失過程完畢后，脫水煤樣熱解曲線進(jìn)入一個(gè)過渡階段，有比較輕微的質(zhì)量損失，這主要是小分子物質(zhì)揮發(fā)造成的。隨著溫度繼續(xù)升高，脫水煤樣在300～600℃區(qū)間出現(xiàn)第2個(gè)失重速率峰，在這個(gè)溫度區(qū)間主要是以解聚和分解反應(yīng)為主，從圖6（b）中可以看出，失重速率由大到小依次為X-150C＞X-200C＞X-300C＞X-RC。在900～1000℃區(qū)間出現(xiàn)第3個(gè)失重速率峰，這是由于在995℃±5℃時(shí)停止通入N2，且保持溫度不變，同時(shí)通入100 ml·min?1的CO2，連續(xù)通入80 min，以此來觀察采用有機(jī)溶劑THN脫水后的煤樣氣化反應(yīng)活性。由圖6（b）可以看出由于瞬間通入的CO2，在995℃±5℃時(shí)出現(xiàn)了最大失重速率峰，可以看出采用有機(jī)溶劑THN脫水后的煤樣的半焦氣化反應(yīng)活性要高于原煤的半焦氣化反應(yīng)活性，且脫水后煤樣的半焦氣化反應(yīng)活性隨著處理溫度的升高而升高。

圖7 煤焦碳轉(zhuǎn)化率與氣化反應(yīng)速率的關(guān)系Fig.7 Relationship between gasification reaction rate and carbon conversion for char samples at 1000℃

圖 7為 1000℃時(shí) CO2氣氛下不同溫度脫水褐煤煤焦碳轉(zhuǎn)化率與氣化反應(yīng)速率的變化曲線?？梢钥闯鲈诿航沟臍饣磻?yīng)初始階段，氣化反應(yīng)速率迅速上升，未經(jīng)過處理的原煤氣化反應(yīng)速率最小。此外，還可以看出隨著采用四氫化萘對(duì)褐煤脫水的溫度升高，脫水溫度較高的煤焦氣化反應(yīng)速率也逐漸升高，氣化反應(yīng)速率從大到小依次為RX-300C＞RX-200C＞RX-150C＞RX-RC。在碳轉(zhuǎn)化率為0.4%～0.6%時(shí)保持較高的反應(yīng)速率。當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)后期，X-200C和X-300C氣化速率基本相同。

氣化反應(yīng)活性指數(shù)ξ=2/τ0.5（τ0.5是碳轉(zhuǎn)化率x=0.5時(shí)所用的反應(yīng)時(shí)間）用來評(píng)價(jià)煤焦的氣化反應(yīng)活性[19-20]。

圖8 不同處理溫度半焦的氣化指數(shù)Fig.8 Gasification index of cars by different temperature

圖8是煤焦的氣化反應(yīng)活性，可以看出氣化反應(yīng)活性的順序依次是X-300C＞X-200C＞X-150C＞X-RC。X-300C型煤焦有更高的氣化反應(yīng)活性，ξ值是X-RC的2倍左右，這是由于采用四氫化萘對(duì)褐煤進(jìn)行脫水時(shí)，隨著脫水溫度的升高，煤樣中內(nèi)水脫除得更徹底，使煤內(nèi)在的毛細(xì)孔和比表面積增大，微孔和中孔比例增加。例如，脫水溫度為300℃時(shí)，比表面積由原煤的3.63748 m2·g?1增大到脫水后的5.87639 m2·g?1，微孔比例由原煤的0.77%增大到6.47%，中孔比例由原煤的74.49%增大到79.31%。需要注意的是，大孔比例由原煤的24.74%降低到14.22%，這主要是因?yàn)榇罂字兴直幻摮箅S之坍塌變成了中孔和微孔。

圖9 不同脫水溫度煤樣熱解氣體組分析出特性Fig.9 Evolution characteristics of gas components from pyrolysis of coal samples at 150—300℃

2.5 脫水煤樣固定床熱解實(shí)驗(yàn)

圖9是脫水后煤樣在固定床上熱解氣體組分析出特性曲線分布。由圖9可以看出，原煤和脫水煤樣的熱解氣體產(chǎn)物主要以H2、CH4、CO、CO2為主。

當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，氣相產(chǎn)物很少，幾乎沒有氣體析出；當(dāng)溫度大于600℃時(shí)，H2、CH4、CO累積產(chǎn)率迅速增大，脫水煤樣的氣體累積產(chǎn)率從大到小依次是。此外，由圖9（a）可以看出，煤樣的脫水溫度越高，熱解氣H2累積產(chǎn)率越大，CH4、CO熱解氣累積產(chǎn)率變化趨勢(shì)與H2累積產(chǎn)率變化趨勢(shì)類似，這可能是由于脫水溫度較高的煤樣中礦物質(zhì)含量高，導(dǎo)致脫水煤樣的黏結(jié)性差,煤中顆粒的活性中心較多，促進(jìn)了H2、CH4、CO的析出[21]。當(dāng)熱解溫度小于700℃、煤樣脫水溫度≤250℃時(shí)，H2、CH4、CO、CO2累積產(chǎn)率相差不大，甚至在700℃時(shí)，脫水溫度≤250℃的煤樣，CO2累積產(chǎn)率是相同的，這說明熱解溫度在700℃之前，脫水后煤樣的結(jié)構(gòu)變化對(duì)于熱解氣相產(chǎn)物生成量影響不大。當(dāng)熱解溫度大于700℃時(shí)，氣相產(chǎn)物累積生成速率變小，直接體現(xiàn)為氣體累積產(chǎn)率曲線斜率變小。當(dāng)熱解溫度達(dá)到900℃時(shí)，H2、CH4、CO累積產(chǎn)率隨著脫水溫度的升高而增大，而CO2累積產(chǎn)率與其他3種氣體正好相反，，這是由于隨著脫水溫度升高，導(dǎo)致煤分子結(jié)構(gòu)中的羧基和含氧官能團(tuán)在脫水過程中就已經(jīng)發(fā)生了分解反應(yīng)。因此，不難看出，煤樣脫水溫度越高，煤樣中的羧基和鍵發(fā)生分解反應(yīng)的越多。綜合表現(xiàn)為表1中O/C比值下降，氧含量降低[11]。

2.6 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

在本文的研究中，采用 Coats-Redfern積分法[22]對(duì)褐煤采用四氫化萘脫水前后的熱解過程中熱解反應(yīng)初始階段和熱解反應(yīng)第二階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其中一個(gè)溫度區(qū)間是350～450℃，另一個(gè)溫度區(qū)間是850～950℃。以X-200C為例，相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3和表4。

表3 原煤和脫水煤樣動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算（350～450℃）Table 3 Kinetic parameters for pyrolysis of raw coal and treaded coal samples at 350—450℃

表4 原煤和脫水煤樣動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算（850～950℃）Table 4 Kinetic parameters for pyrolysis of raw coal and treaded coal samples at 850—950℃

在熱解反應(yīng)的初始階段，脫水煤樣X-200C的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n=3，2，1）所對(duì)應(yīng)的活化能分別降低到95.02、47.67、15.44 kJ·mol?1。最大失重速率期間n=2時(shí)所獲得的線性相關(guān)性系數(shù)R2要大于n=3、1。因此，熱解反應(yīng)初級(jí)階段最大失重速率期間可以采用二級(jí)反應(yīng)來進(jìn)行描述。而在高溫?zé)峤鈺r(shí)，脫水煤樣的活化能分別降低到157.48、98.45、61.21 kJ·mol?1。在熱解反應(yīng)最后階段的最大失重速率區(qū)間n=2時(shí)所獲得的線性相關(guān)性系數(shù)R2要大于n=3、1。因此，熱解后期最大失重速率期間也可以采用二級(jí)反應(yīng)來進(jìn)行描述。

總體而言，與原煤相比采用四氫化萘對(duì)煤樣進(jìn)行脫水，降低了煤樣傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘以及反應(yīng)的活化能。此外，由表3、表4 還可以看出，無論是在熱解的初始階段還是高溫?zé)峤怆A段，煤樣X-200C的活化能與原煤相比，都有所降低。

3 結(jié) 論

本文采用FT-IR以及TG測(cè)試設(shè)備分析了有機(jī)溶劑四氫化萘（THN）對(duì)褐煤進(jìn)行脫水提質(zhì)后煤樣的結(jié)構(gòu)以及熱解特性的影響。主要結(jié)論如下：

（1）在小型反應(yīng)釜上運(yùn)用THN溶劑進(jìn)行的褐煤脫水實(shí)驗(yàn)，對(duì)煤樣脫水提質(zhì)非常有效。隨著溫度的逐漸升高，煤樣中的含水率和氧含量大幅下降，對(duì)接下來的熱解、氣化、液化加氫都非常有利。

（3）隨著熱解溫度的升高，脫水溫度越高的煤樣，熱解氣相產(chǎn)物H2、CH4、CO累積產(chǎn)率越大，而CO2累積產(chǎn)率越小。

（4）與原煤相比，低溫度脫水煤樣熱解反應(yīng)活性較大。此外，隨著脫水溫度的升高，脫水煤樣的氣化反應(yīng)活性指數(shù)逐漸升高。

（5）熱解初級(jí)階段最大失重速率期間可以采用二級(jí)反應(yīng)來進(jìn)行描述，而熱解后期最大失重速率期間也可以采用二級(jí)反應(yīng)來進(jìn)行描述。

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Analysis of structure and pyrolysis and gasification characteristics of lignite after tetrahydronaphthalene treatment

ZHAO Hongyu, REN Shanpu, JIA Jinwei, FU Xingmin, LI Zijun, LU Mingyuan, ZENG Ming, SHU Xinqian
(Schoolof Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology(Beijing),Beijing100083,China)

Dewatering and upgrading of Inner Mongolia Xilingol lignite in non-polar solvent (tetrahydronaphthalene, THN) were carried out in a miniature autoclave. The changes of organic functional groups in coal samples at different dewatering temperature were analyzed based on Fourier-transform infrared (FT-IR) analyzer. The fitting calculation for FT-IR spectra has been carried out. Besides, a semi-quantitative analysis for characteristics of chemical structure change was presented. The pyrolysis and gasification reactivity and distributive rules of gas phase product during pyrolysis and gasification of coal with various dewatering temperature were carried out by means of thermogravimetric analysis (TG) and a bench-scale fixed-bed pyrolysis reactor. The kinetic parameters of coal samples were calculated within the range of the maximum weight loss rate. The results showed that thenon-polar solvent THN treatment was effective in dewatering and upgrading of Xilingol lignite. Thebonds started decomposing between 150 and 200℃, while the aromaticbonds in the aromatic ring remained relatively stable. With increasing dewatering temperature, the content of aromatic hydrogen decreased first and then increased, while the content of aliphatic hydrogen increased first and then decreased. The aromaticity and aromatic carbon increased gradually with increasing dewatering temperature. When dewatering temperature was higher, the cumulative yields of gas phase products of H2, CH4and CO were increased and CO2was dropped during pyrolysis. The reaction activation energy of the dewatered coal increased with increasing dewatering temperature, decreasing the pyrolysis reactivity of the coal samples.

lignite; tetrahydronaphthalene; dewatering; chemical structure; pyrolysis and gasification

Prof. SHU Xinqian, shuxinqian@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150262

TQ 536

：A

：0438—1157（2015）10—4193—09

2015-03-04收到初稿，2015-05-04收到修改稿。

聯(lián)系人：舒新前。

：趙洪宇（1987—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51074170）；新疆富油低階粉煤熱解提質(zhì)技術(shù)及裝備開發(fā)項(xiàng)目（201532108）；國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究課題（KF2015-3）。

Received date: 2015-03-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51074170), the Tar-rich Low-rank Pulverized Coal from Xinjiang Pyrolysis Technology and Equipment Development (201532108), Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization, Ministry of Land and Resources Open Research Topic (KF2015-3).