乙二酸和苯甲酸在活性炭上的脫附行為

王占營(yíng)，劉應(yīng)書(shū),2，李子宜，楊雄,2，楊權(quán)，姜理俊

（1北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)北京高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083）

乙二酸和苯甲酸在活性炭上的脫附行為

王占營(yíng)1，劉應(yīng)書(shū)1,2，李子宜1，楊雄1,2，楊權(quán)1，姜理俊1

（1北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)北京高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083）

低揮發(fā)性有機(jī)酸不僅自身污染環(huán)境而且顯著促進(jìn)顆粒污染物形成，對(duì)其吸脫附性能的研究有助于這類物質(zhì)的控制。采用程序升溫脫附（TPD）技術(shù)對(duì)乙二酸、苯甲酸在活性炭（AC）上的脫附行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，吸附主要發(fā)生在粗微孔（0.7～2 nm）、細(xì)微孔（＜0.7 nm）中，對(duì)應(yīng)TPD曲線中的吸附位Ⅰ、Ⅱ。粗微孔對(duì)乙二酸、苯甲酸的脫附活化能為101.63、112.43 kJ·mol?1，吸附量均大于總吸附量的91%。細(xì)微孔對(duì)乙二酸、苯甲酸的脫附活化能為118.01、130.87 kJ·mol?1，吸附量均小于總吸附量的9%。細(xì)微孔吸附強(qiáng)度高于粗微孔，但吸附量遠(yuǎn)低于粗微孔，因?yàn)榧?xì)微孔對(duì)吸附質(zhì)的遷移阻力較大，僅少量吸附質(zhì)能進(jìn)入細(xì)微孔中。苯甲酸在遷移中受到阻力較乙二酸大，在細(xì)微孔中吸附量更小，表現(xiàn)為分子篩分作用。

乙二酸；苯甲酸；活性炭；動(dòng)力學(xué)；脫附；吸-脫附機(jī)理

引 言

近年研究顯示，以乙二酸、苯甲酸為代表的有機(jī)酸不僅自身對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重，而且在二次顆粒物形成過(guò)程中具有顯著促進(jìn)作用[1-2]。對(duì)有機(jī)酸凈化脫除的研究，將有助于顆粒污染物的控制研究。在有機(jī)酸的吸附研究中，吸-脫附機(jī)理研究對(duì)吸附劑的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)至關(guān)重要，同時(shí)對(duì)吸附凈化工藝的流程設(shè)計(jì)也極為關(guān)鍵。

因有機(jī)酸等低揮發(fā)性有機(jī)物具有沸點(diǎn)高、飽和蒸氣壓低等特點(diǎn)，有機(jī)蒸氣的氣相吸附實(shí)驗(yàn)研究難度較大，同時(shí)其作為動(dòng)力學(xué)直徑較大的分子，與常見(jiàn)小分子氣體的吸-脫附機(jī)理有所區(qū)別，因而研究成果有限。目前，對(duì)低揮發(fā)性有機(jī)物的吸-脫附機(jī)理的研究，主要集中在苯系物[3-4]、烷烴[5]、鹵代烴[6]等，而有機(jī)酸的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

通常在有機(jī)蒸氣的吸附過(guò)程中，物理吸附起主導(dǎo)作用，孔道結(jié)構(gòu)影響吸附是最關(guān)鍵的因素[7]。在芳香烴蒸氣吸附研究中，Mastral等[8]、Lillo-Ródenas等[9]提出細(xì)微孔（narrow micropore，＜0.7 nm，也稱超微孔[10]）、粗微孔（wide micropore，0.7～2 nm）對(duì)吸附起主導(dǎo)作用，大孔、介孔起協(xié)同作用。此外，吸附劑結(jié)構(gòu)不均勻是形成多吸附位的主要原因，不同吸附位體現(xiàn)出的吸/脫附強(qiáng)度不同：Malovi?等[11]、Ban等[12]認(rèn)為苯在silicalite-1分子篩上體現(xiàn)出的兩種吸附位分別由微孔交叉處、直孔道造成，吸附質(zhì)優(yōu)先占據(jù)孔道交叉處，此處吸附質(zhì)受到更大的孔壁作用，更難于脫附；杜旭東等[13]對(duì)正己烷在5A分子篩上脫附研究表明，脫附曲線中的雙脫附峰分別由分子篩外表面、孔道內(nèi)表面中的吸附位造成。

在脫附動(dòng)力學(xué)研究方法中，程序升溫脫附（TPD）技術(shù)因其快速、便捷等優(yōu)點(diǎn)，近年受到研究者的重視，用于求算脫附活化能Ed，Ed值大小代表脫附難易程度，可表征吸附作用的強(qiáng)度；已用于輔助分析二英[14]、二苯并呋喃[15]、二氯甲烷[6]、苯[16]等有機(jī)物在活性炭上脫附行為。

本文以乙二酸、苯甲酸兩種典型有機(jī)酸在AC上的脫附為研究對(duì)象，結(jié)合TPD技術(shù)求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，定量描述脫附作用強(qiáng)度，分析吸附劑孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及吸附質(zhì)性質(zhì)對(duì)脫附性能影響，推測(cè)吸附質(zhì)在吸附劑中的吸附狀況，借以探究有機(jī)酸在AC上的吸-脫附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

乙二酸（AR），苯甲酸（AR），甲醇（AR），瀝青質(zhì)AC（粒徑150～180 μm，上海吳羽化學(xué)有限公司），AC使用前進(jìn)行改性處理，改善其吸附性能。改性方法為：取適量AC，經(jīng)去離子水振蕩清洗、過(guò)濾3次后，用0.1 mol·L?1HCl溶液清洗3次，浸泡2 h后過(guò)濾，用去離子水清洗至pH=7，再用0.1 mol·L?1NaOH溶液清洗3次，浸泡2 h后過(guò)濾，用去離子水清洗至pH=7后，在373 K下的干燥箱中干燥備用。吸附質(zhì)主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 乙二酸和苯甲酸的分子參數(shù)Table 1 Molecular parameters of ethanedioic acid and benzoic acid

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取0.15 g的AC放入25 ml濃度為0.2 mol·L?1的乙二酸、苯甲酸的甲醇溶液中，置于298 K恒溫水浴槽中12 h后過(guò)濾，將AC與濾紙一同置于343 K干燥箱內(nèi)2 h；同時(shí)，作為對(duì)比，相同條件下制備僅附著甲醇的AC和空白AC，上述樣品封存?zhèn)溆?。將空白及已吸附甲醇、乙二酸、苯甲酸的AC分別記為C-AC、M-AC、E-AC、B-AC，以上樣品進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。此外，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)溶液濃度為0.06 mol·L?1，其他條件相同。

脫附實(shí)驗(yàn)在TGA Q500型熱重分析儀（TA Instruments）上進(jìn)行，同種樣品分別取3份（每份20 mg±1 mg）在3種升溫速率下進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。此外，針對(duì)每種樣品在相同條件下進(jìn)行了兩組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好，熱重（TG）曲線基本重合；由滴定法測(cè)得制備樣品的溶液中吸附質(zhì)的減少量與脫附實(shí)驗(yàn)中樣品脫附量近似相等，即樣品在脫附實(shí)驗(yàn)中已脫附完全。升溫程序?yàn)椋撼跏计胶鉁囟?03 K，保溫2 min后，開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)；升溫速率分別為8、12、16 K·min?1，達(dá)到833 K后，停止記錄數(shù)據(jù)，恢復(fù)初始平衡溫度，準(zhǔn)備下一組實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)載氣為高純N2，流量100 ml·min?1。脫附實(shí)驗(yàn)可獲得不同升溫速率下的熱重（TG）曲線、失重速率（DTG）曲線，TPD曲線可由DTG曲線計(jì)算得到[17]。

圖1 TPD實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic for TPD experiment

1.3 脫附動(dòng)力學(xué)處理方法

1.3.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)求算方法 在通過(guò)TPD曲線獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)前，需判斷在脫附過(guò)程中有無(wú)明顯再吸附現(xiàn)象[18]，即吸附質(zhì)分子在脫附過(guò)程中與孔壁發(fā)生碰撞并再次吸附于吸附劑表面上的現(xiàn)象。根據(jù)有無(wú)再吸附現(xiàn)象發(fā)生，結(jié)合吸附、脫附本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，脫附速率r有如下兩種表達(dá)[19-20]。

進(jìn)行三元線性回歸，可得到n和p值。

通過(guò)分析擬合的相關(guān)系數(shù)R2的大小、n和p的合理性，可判斷有無(wú)再吸附現(xiàn)象及反應(yīng)級(jí)數(shù)值，即確定合理脫附機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 待吸附AC表征與分析

2.1.1 TG曲線分析 圖2為C-AC、M-AC、E-AC、B-AC等4種樣品在升溫速率為12 K·min?1下的TG曲線。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，C-AC與M-AC的TG曲線幾乎重合；二者失重量?jī)H為1.05%，主要發(fā)生在低于373 K的溫度范圍內(nèi)，表明失重主要是由樣品內(nèi)殘余的水分蒸發(fā)造成的，同時(shí)說(shuō)明甲醇在樣品制備過(guò)程中已脫除完全，不會(huì)對(duì)研究乙二酸和苯甲酸在AC上的脫附造成影響。由TG曲線可見(jiàn)，乙二酸和苯甲酸的脫附起始溫度分別為383和423 K，均在AC性質(zhì)穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)。

圖2 樣品熱重（TG）曲線Fig.2 TG curves of AC samplesa—C-AC；b—M-AC；c—E-AC；d—B-AC

2.1.2 AC表征與分析 在77、273 K下分別以N2、CO2為分子探針，使用Autosorb-1C物理吸附儀對(duì)AC的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3所示，具體參數(shù)見(jiàn)表2。參考Mastral等[8]、Lillo-Ródenas等[9]分析方法，粗微孔（wide micropore，0.7～2 nm）孔容V（N2）、介孔（2～50 nm）孔容VBJH和比表面積SBET均由N2吸附數(shù)據(jù)分別采用D-R、BJH和BET方程求得，而其細(xì)微孔（narrow micropore，＜0.7 nm）孔容V(CO2)、孔分布均勻性η和平均孔徑X由CO2吸附數(shù)據(jù)采用D-R、D-A方程求得。由圖3可知，在微孔范圍內(nèi)（＜2 nm）以0.7 nm為分界線呈現(xiàn)出較明顯的雙峰分布，說(shuō)明AC具有較分明的細(xì)微孔、粗微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 AC孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution of AC

表2 活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of activated carbon

同時(shí)，使用自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通 905）以Boehm滴定法表征AC表面官能團(tuán)，表征結(jié)果見(jiàn)表3，AC表面官能團(tuán)含量相對(duì)較少，可能與改性處理有關(guān)[22]。

表3 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)Table 3 Chemical properties of activated carbon

2.2 脫附動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 TPD曲線雙脫附峰剝離處理 圖4和圖5分別為E-AC、B-AC在不同β的TPD曲線，曲線中脫附峰與一種強(qiáng)度的吸附位相對(duì)應(yīng)，即E-AC、B-AC均體現(xiàn)出兩種不同強(qiáng)度的吸附位。曲線中的脫附峰Ⅰ、Ⅱ出現(xiàn)峰面重疊、拖尾等復(fù)雜情況。多元線性擬合一般適用于單脫附峰，雙脫附峰情況需進(jìn)行剝離。可先根據(jù)脫附峰的對(duì)稱性推測(cè)可能的n值[23]，再利用對(duì)稱因子法對(duì)脫附峰進(jìn)行剝離處理，進(jìn)而由多元線性擬合法確定脫附機(jī)理。

圖4 乙二酸程序升溫脫附曲線Fig.4 TPD desorption curves of ethanedioic acid

圖5 苯甲酸程序升溫脫附曲線Fig.5 TPD desorption curves of benzoic acid

Chen[24]認(rèn)為，理想的脫附峰的對(duì)稱因子μ0為定值，n=1時(shí)，μ0=0.42，n=2時(shí)，μ0=0.52，如圖6。據(jù)式（3）可知，θp=1?μ0，則n=1時(shí)，θp=0.52，n=2時(shí)，θp=0.48。

圖6 對(duì)稱因子法示意圖Fig.6 Curve of symmetry factor method

從脫附峰對(duì)稱性推斷乙二酸脫附峰Ⅰ、Ⅱ的n值分別為1、2，苯甲酸的兩個(gè)脫附峰的n值均為2。一般認(rèn)為，低溫峰Ⅰ低溫分支和高溫峰Ⅱ高溫分支相互影響較小，取其為研究對(duì)象，進(jìn)行剝離處理，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4，Qest與Qexp非常接近，δ＜1%，雙峰剝離處理較為理想。此外，同種吸附質(zhì)質(zhì)量比與物質(zhì)量比數(shù)值相等，為便于計(jì)算文中質(zhì)量比與物質(zhì)量比等同。QⅠ＞QⅡ，分別占Qest的91.00%和97.72%，說(shuō)明相比于吸附位Ⅱ，吸附位Ⅰ對(duì)乙二酸、苯甲酸均具有更大的吸附容量；QⅡ,E/Qest,E(9.00%)＞QⅡ,B/Qest,B(2.28%)，說(shuō)明相比于苯甲酸，吸附位Ⅱ更適宜乙二酸吸附。

2.2.2 脫附機(jī)理判斷 由表4中得到的QⅠ和QⅡ，結(jié)合式（3）可得到不同吸附位θ與T的對(duì)應(yīng)關(guān)系，取脫附峰Ⅰ的低溫側(cè)和脫附峰Ⅱ的高溫側(cè)分析，見(jiàn)表5。

將表5中的數(shù)據(jù)分別代入式（15）、式（16），進(jìn)行多元線性擬合分析，得到擬合結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6，E-AC、B-AC的p值均接近于零，說(shuō)明再吸附現(xiàn)象影響極小。此外，E-AC的脫附峰Ⅰ、Ⅱ的n值分別接近1、2，B-AC的脫附峰Ⅰ、Ⅱ的n值均接近2，與利用對(duì)稱性判斷n值的結(jié)果相同，再次驗(yàn)證該剝離處理的合理性。

2.2.3 脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)求算 對(duì)無(wú)再吸附現(xiàn)象發(fā)生的脫附過(guò)程，將圖4、圖5中的Tp值代入式（12），利用（2lnTp?lnβ）對(duì)1/Tp作圖，由斜率和截距可求算Ed和A值，如圖7所示。

圖7 脫附峰溫度與升溫速率關(guān)系Fig.7 Relationship between maximum desorption temperature and heating rate

求算結(jié)果見(jiàn)表7，Ed,B＞Ed,E且Ed,Ⅱ＞Ed,Ⅰ，因Ed值可表征吸附作用強(qiáng)度，可以判斷苯甲酸與吸附劑的作用強(qiáng)度強(qiáng)于乙二酸，且吸附位Ⅱ作用強(qiáng)度強(qiáng)于吸附位Ⅰ。引入親和性指數(shù)TA[25]（TA=Tp?Tb，出現(xiàn)雙脫附峰時(shí)Tp取較高值），可得TA,E、TA,B分別為99.28、162.40，說(shuō)明苯甲酸與AC間的親和性（吸附作用）強(qiáng)于乙二酸，與Ed分析結(jié)果相同。

表4 對(duì)稱因子法剝離脫附峰結(jié)果Table 4 Split of TPD desorption peaks

表5 TPD曲線中覆蓋度與溫度的關(guān)系Table 5 Relationship between coverage and temperature in TPD curve

表6 E-AC和B-AC的多元線性擬合結(jié)果Table 6 Multiple linear regression of E-AC and B-AC TPD curves

2.3 吸-脫附機(jī)理探究

2.3.1 吸附劑結(jié)構(gòu)對(duì)吸-脫附機(jī)理影響 吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)在孔道內(nèi)遷移將受到一定的阻力，阻礙吸附質(zhì)進(jìn)入位置更深的孔道[26]。大孔、介孔為AC的主要通道，粗微孔、細(xì)微孔為其裂縫、分支形成，因而進(jìn)入粗微孔中的吸附質(zhì)較少，僅有極少量可進(jìn)入細(xì)微孔中?？椎辣诿嫖阶饔迷綇?qiáng)，吸附質(zhì)越易被吸附。大孔、介孔孔徑遠(yuǎn)大于吸附質(zhì)動(dòng)力學(xué)直徑，吸附作用較弱，難于有效吸附進(jìn)入其中的吸附質(zhì)；粗微孔、細(xì)微孔孔徑與吸附質(zhì)動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)，吸附作用較強(qiáng)，細(xì)微孔內(nèi)的范德華勢(shì)場(chǎng)疊加作用將進(jìn)一步強(qiáng)化吸附作用；此外，由圖3可知，AC存在明顯的粗微孔、細(xì)微孔分界。因此，可推斷盡管兩種吸附質(zhì)動(dòng)力學(xué)直徑略有差異，但吸附均主要發(fā)生在粗微孔、細(xì)微孔中，大孔、介孔主要起協(xié)同作用，與Mastral等[3]提出的不同PAHs在碳材料上吸附機(jī)制相似；粗微孔、細(xì)微孔分別表現(xiàn)為吸附位Ⅰ、Ⅱ，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（QⅠ＞QⅡ、EdⅡ＞EdⅠ）相符，Huang等[27]也認(rèn)為吸附熱ΔH（物理吸附，Ed≈ΔH）與孔徑呈負(fù)相關(guān)。

表7 乙二酸和苯甲酸在活性炭上的脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Dynamic parameters of ethanedioic acid and benzoic acid desorption from activated carbon

吸附初始階段，吸附質(zhì)優(yōu)先吸附于粗微孔中，隨著吸附量增加，吸附質(zhì)間作用增強(qiáng)，少部分會(huì)遷移進(jìn)入細(xì)微孔，發(fā)生吸附[28]?？赏茢啵臀搅緼C的TPD曲線中，脫附峰Ⅱ會(huì)明顯減弱，甚至消失。圖8為低吸附量（QE=6.25%，QB=11.66%）TPD曲線，可見(jiàn)乙二酸脫附峰Ⅱ明顯減弱（QⅡ/Q0= 4.06%＜9.00%），苯甲酸已無(wú)明顯脫附峰Ⅱ出現(xiàn)，即低吸附量時(shí)吸附質(zhì)極少或幾乎不吸附于細(xì)微孔中。

圖8 低吸附量乙二酸和苯甲酸在AC上的TPD曲線Fig.8 TPD curves of ACs with low loads of organic acids

2.3.2 吸附質(zhì)性質(zhì)對(duì)吸-脫附機(jī)理影響 吸-脫附機(jī)制不僅與吸附劑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，還與吸附質(zhì)自身性質(zhì)相關(guān)，如分子動(dòng)力學(xué)直徑、形狀、官能團(tuán)、相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)等[29]。由于分子動(dòng)力學(xué)直徑、形狀等因素，在吸附質(zhì)遷移過(guò)程中，苯甲酸(σB=0.58 nm,環(huán)狀結(jié)構(gòu)）受到的阻力大于乙二酸（σE=0.45 nm，鏈狀結(jié)構(gòu)）[28]，且此差異隨孔徑減小將愈發(fā)顯著，在細(xì)微孔中表現(xiàn)出較明顯的分子篩分作用（molecular sieving effect）[30]，乙二酸的脫附峰Ⅱ較苯甲酸更突出，即相比于苯甲酸吸附位Ⅱ更易吸附乙二酸，QⅡ,E/Qest（9.00%）＞QⅡ,B/Qest（2.28%）。

有機(jī)酸的吸附作用受范德華力、氫鍵等影響，苯甲酸（MB=122 g·mol?1、Tb,B=522 K）的范德華力強(qiáng)度大于乙二酸（ME=90 g·mol?1、Tb,E=374 K），而苯甲酸（一個(gè)羧基）受到的氫鍵作用弱于乙二酸（兩個(gè)羧基）。根據(jù)動(dòng)力學(xué)求算結(jié)果，AC對(duì)苯甲酸的吸附作用（Ed=112.43、130.87 kJ·mol?1）強(qiáng)于乙二酸（Ed=101.63、118.01 kJ·mol?1），苯甲酸的脫附峰溫度高于乙二酸，且AC表面官能團(tuán)含量較低（表3），推測(cè)范德華力對(duì)有機(jī)酸吸附作用的貢獻(xiàn)較氫鍵更突出。

3 結(jié) 論

（1）吸附主要發(fā)生在粗微孔、極微孔中，分別表現(xiàn)為脫附過(guò)程的吸附位Ⅰ、Ⅱ，孔道中遷移阻力、孔徑造成Q、Ed的差異。

（2）乙二酸、苯甲酸在吸附位Ⅱ上的吸附作用強(qiáng)于吸附位Ⅰ，在吸附位Ⅰ、Ⅱ上的Ed值分別為：乙二酸101.63、118.01 kJ·mol?1，苯甲酸112.43、130.87 kJ·mol?1；而在吸附位Ⅰ上的吸附量均占總吸附量的絕大部分，分別為91.00%和97.72%。

（3）苯甲酸（σB=0.58 nm，環(huán)狀結(jié)構(gòu)）在吸附遷移中受到阻力較乙二酸（σE=0.45 nm，鏈狀結(jié)構(gòu)）大，在細(xì)微孔中的吸附量更低，細(xì)微孔對(duì)兩種吸附質(zhì)表現(xiàn)出較明顯的分子篩分作用。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A,B——脫附、吸附的頻率因子，s?1

C——主氣相中的吸附質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)

Ea,Ed——吸附、脫附的活化能，J·mol?1

F——載氣流量，m3·s?1

ΔH——吸附熱，J·mol?1

ka,kd.K——吸附、脫附速率常數(shù)、指前因子，s?1

M——分子摩爾質(zhì)量，g·mol?1

m,m0,m1——樣品在某溫度時(shí)、初始時(shí)、脫附結(jié)束后質(zhì)量，%

n,p——脫附、吸附反應(yīng)級(jí)數(shù)

Q,Q0——某溫度下單位吸附劑吸附量、初始吸附量，%

r——脫附速率，%·s?1

T,T0,Tp——溫度、脫附初始溫度、脫附峰點(diǎn)溫度，K

Vs——吸附劑的體積，m3

β——升溫速率，K·s?1

η——微孔分布均勻性指數(shù)

θ——吸附位覆蓋度

σ——最小截面動(dòng)力學(xué)直徑，nm

下角標(biāo)

E,B ——乙二酸，苯甲酸

Ⅰ,Ⅱ ——脫附峰Ⅰ，Ⅱ

[1] Zhang Renyi, Suh I, Zhao Jun, Zhang Dan, Fortner E C, Tie Xuexi, Molina L T, Molina M J. Atmospheric new particle formation enhanced by organic acids [J].Science, 2004, 304(5676): 1487-1490.

[2] Huang Xiaofeng (黃曉鋒), Hu Min (胡敏), He Lingyan (何凌燕). Determination of water soluble organic acids in PM2.5 of atmosphere in Beijing city [J].Environmental Science(環(huán)境科學(xué)), 2004, 25(5): 21-25.

[3] Mastral A M, García T, Callén M S, Navarro M V, Galbán J. Removal of naphthalene, phenanthrene, and pyrene by sorbents from hot gas [J].Environ. Sci. Technol.,2001, 35(11): 2395-2400.

[4] Li Liqing (李立清), Liang Xin (梁鑫), Shi Rui (石瑞), Gu Qingwei (顧慶偉), Yao Xiaolong (姚小龍), Tang Lin (唐琳), Liu Zheng (劉崢). Adsorption of toluene and methanol onto activated carbons with acid modification [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)), 2013, 64(3): 970-979.

[5] Liu Zhiping (劉芝平), Zhang Qiangqiang (張嬙嬙), Ma Jinghong (馬靜紅), Li Ruifeng (李瑞豐). Adsorption ofn-paraffins on mesoporous 5A zeolites [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)), 2014, 65(3): 934-941.

[6] Pan Hongyan (潘紅艷), Li Zhong (李忠), Xia Qibin (夏啟斌), Xi Hongxia (奚紅霞), Li Jing (李晶), Qian Yu (錢(qián)宇). Effect of metal ions loaded onto activated carbons on desorption activation energy of dichloromethane [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)), 2007, 58(9): 2259-2265.

[7] Chiang Y, Chiang P, Huang C. Effects of pore structure and temperature on VOC adsorption on activated carbon [J].Carbon, 2001, 39(4): 523-534.

[8] Mastral A M, Garca T, Callén M S, Murillo R, Navarro M V, López J M. Sorbent characteristics influence on the adsorption of PAC (Ⅰ): PAH adsorption with the same number of rings [J].Fuel Process. Technol.,2002, 77(2): 373-379.

[9] Lillo-Ródenas M A, Cazorla-Amorós D, Linares-Solano A. Behavior of activated carbons with different pore size distributions and surface oxygen groups for benzene and toluene adsorption at low concentrations [J].Carbon, 2005, 43(8): 1758-1767.

[10] Liu Kewan (劉克萬(wàn)), Gu Min (辜敏), Lin Wensheng (林文勝), Xian Xuefu (鮮學(xué)福), Zeng Lai (曾來(lái)). Characterization of microstructure of carbon molecular sieve [J].Journal of Materials Science and Engineering(材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)), 2008, 26(6): 984-989.

[11] Malovi? D, Vu?eli? D. Application of thermal analysis for explaining the sorption of benzene andN-hexane on silicalite [J].J. Therm. Anal. Calorim.,1998, 53(3): 835-842.

[12] Ban Hongyan, Gui Jianzhou, Zhang Xiaotong, Dai Min, Song Lijuan, Sun Zhaolin, Rees L V C. TPD of cyclic hydrocarbons in silicalite-1 studied by intelligent gravimetry [J].Thermochim. Acta., 2005, 439(1): 121-126.

[13] Du Xudong (杜旭東), Tang Yun (唐蕓), Cui Qun (崔群), Wang Haiyan (王海燕), Yao Huqing (姚虎卿). Desorption characteristic ofn-hexane adsorbed on binder-free 5A zeolites [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2013, 27(1): 32-37.

[14] Xi Hongxia, Li Zhong, Zhang Haibing, Li Xiang, Hu Xijun. Estimation of activation energy for desorption of low-volatility dioxins on zeolites by TPD technique [J].Sep. Purif. Technol.,2003, 31(1): 41-45.

[15] Li Xiang (李湘), Li Zhong (李忠), Luo Ling?ai (羅靈愛(ài)). New TPD model for activation energy estimation [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)), 2006, 57(2): 258-262.

[16] Li Jing (李晶), Li Zhong (李忠), Xi Hongxia (奚紅霞), Xia Qibin (夏啟斌). Activation energy for desorption of benzene on modified activated carbons [J].The Chinese Journal of Process Engineering(過(guò)程工程學(xué)報(bào)), 2006, 6(5): 734-737.

[17] Park J H, Yang R T. Predicting adsorption isotherms of low-volatile compounds by temperature programmed desorption: iodine on carbon [J].Langmuir, 2005, 21(11): 5055-5060.

[18] Xia Xinyu, Strunk J, Litvinov S, Muhler M. Influence of re-adsorption and surface heterogeneity on the microkinetic analysis of temperature-programmed desorption experiments [J].J. Phys. Chem. C., 2007, 111(16): 6000-6008.

[19] Cvetanovi? R J, Amenomiya Y. A temperature programmed desorption technique for investigation of practical catalysts [J].Catal. Rev. Sci. Eng.,1972, 6(1): 21-48.

[20] Konvalinka J A, Scholten J, Rasser J C. Analysis of second-order desorption kinetics in temperature-programmed desorption [J].J. Catal.1977, 48(1): 365-373.

[21] Duan Xue (段雪), Wang Qi (王琪), Peng Shaoyi (彭少逸). Analysis for TPD and TPR curves by linear regression multidimentions [J].Petroleum Processing and Petrochemicals(石油煉制與化工), 1988, 1(3): 53-58.

[22] Fan Yanzhen (范延臻), Wang Baozhen (王寶貞), Wang Lin (王琳), Yu Min (余敏). Adsorption of organic micropollutants on modified activated carbons [J].Environmental Chemistry(環(huán)境化學(xué)), 2001, 20(5): 444-448.

[23] Amennomiya Y, Cvetanovic R J. Advances in Catalyst [M]. New York: Academic Press, 1967: 103-149.

[24] Chen R. On the analysis of thermal desorption curves [J].Surface Science, 1974, 43(2): 657-661.

[25] Qian Bin (錢(qián)斌), Sun Yaojun (孫堯俊), Long Yingcai (龍英才). Study on affinity index of adsorbate on siliceous zeolites with different channel size [J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)), 2001, 59(2): 235-240.

[26] Kubo S, Kosuge K. Salt-induced formation of uniform fiberlike SBA-15 mesoporous silica particles and application to toluene adsorption [J].Langmuir, 2007, 23(23): 11761-11768.

[27] Huang M C, Chou C H, Teng H. Pore size effects on activated carbon capacities for volatile organic compound adsorption [J].AIChE J.,2002, 48(8): 1804-1810.

[28] Dai Min (代敏), Ban Hongyan (班紅艷), Zhang Xiaotong (張曉彤), Song Lijuan (宋麗娟), Sun Zhaolin (孫兆林). Thermal desorption behavior of cyclopentane and cyclohexane in silicalite-1 zeolites [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2005, 33(1): 117-120.

[29] Chiang Y, Chiang P, Chang E E. Effects of surface characteristics of activated carbons on VOC adsorption [J].J. Environ. Eng., 2001, 127(1): 54-62.

[30] Kosuge K, Kubo S, Kikukawa N, Takemori M. Effect of pore structure in mesoporous silicas on VOC dynamic adsorption/ desorption performance [J].Langmuir, 2007, 23(6): 3095-3102.

Desorption behavior of ethanedioic acid and benzoic acid on activated carbon

WANG Zhanying1, LIU Yingshu1,2, LI Ziyi1, YANG Xiong1,2, YANG Quan1, JIANG Lijun1
(1School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing100083,China;2Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Low-volatility organic acids are harmful to the environment. Adsorption/desorption study of organic acids on adsorbents is of great significance to control these pollutants. Here temperature programmed desorption method was used to study the desorption behavior of ethanedioic and benzoic acids on activated carbon. Results show that textural characteristics of activated carbon play a critical role since wide micropores (0.7—2 nm) and narrow micropores (＜0.7 nm) dominate the adsorption at active sites Ⅰ and Ⅱ, respectively. Interactions of ethanedioic and benzoic acids with active site Ⅰ (Ed= 101.63, 112.43 kJ·mol?1) are weaker than those with active site Ⅱ (Ed=118.01, 130.87 kJ·mol?1), whereas the adsorption amount on active site Ⅰ is much larger than that on active site Ⅱ. Molecular sieving effect is shown to explain the fact that ethanedioic acid with a chain structure and smaller kinetic diameter is easier to be adsorbed into narrow micropores as compared to benzoic acid with a circular structure and larger kinetic diameter.

ethanedioic acid; benzoic acid; activated carbon; kinetics; desorption; adsorption-desorption mechanism

YANG Xiong, yangx@ustb.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150408

TQ 028.1

：A

：0438—1157（2015）10—4016—09

2015-04-01收到初稿，2015-07-08收到修改稿。

聯(lián)系人：楊雄。

：王占營(yíng)（1989—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51478038）。

Received date: 2015-04-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51478038).