用于反滲透復(fù)合膜的海綿狀結(jié)構(gòu)支撐膜制備研究

朱姝，趙頌，王志，田欣霞，時孟琪，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學(xué)），天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300072）

用于反滲透復(fù)合膜的海綿狀結(jié)構(gòu)支撐膜制備研究

朱姝，趙頌，王志，田欣霞，時孟琪，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學(xué)），天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，天津 300072）

通過調(diào)節(jié)鑄膜液中聚砜濃度和非溶劑含量，浸沒沉淀法制備海綿狀結(jié)構(gòu)的支撐膜，并在支撐膜上界面聚合制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜。分別對支撐膜及反滲透復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，考察聚砜濃度對支撐膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及不同結(jié)構(gòu)支撐膜對反滲透復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果顯示，隨著聚砜濃度的增加，支撐膜表面孔徑和孔隙率下降，斷面結(jié)構(gòu)變致密，耐壓性增強。在不同支撐膜上制備的反滲透復(fù)合膜具有不同的通量和脫鹽率。綜合考慮支撐膜及反滲透復(fù)合膜的性能，以聚砜濃度為15%制備的海綿狀結(jié)構(gòu)支撐膜更適于作為制備反滲透復(fù)合膜的支撐層。

膜；海綿狀結(jié)構(gòu)；支撐膜；聚砜；反滲透

引 言

反滲透（RO）是滲透的逆過程，它是在壓力的推動下，借助半透膜的截留作用將溶液中的溶劑與溶質(zhì)分開的膜分離過程。目前，反滲透已廣泛應(yīng)用于海水和苦咸水淡化、純水制備、工業(yè)用水處理、廢水處理，以及醫(yī)藥、化工和食品等工業(yè)料液的處理和濃縮等過程[1-3]。1978 年，F(xiàn)ilmtech公司首先實現(xiàn)了以聚砜超濾膜為支撐膜，由界面聚合法制得交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜，并在20世紀(jì)80年代末實現(xiàn)工業(yè)化。商業(yè)化反滲透復(fù)合膜大多由致密超薄分離層（約0.2 μm）、多孔支撐層（約50 μm）和織物增強層（約110 μm）組成，一般是采用界面聚合法在多孔聚砜（PSf）支撐膜表面復(fù)合交聯(lián)芳香聚酰胺（PA）超薄分離層。

界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜是將支撐膜（通常是超濾膜）浸入含有多元胺的水相溶液中，干燥后，將膜浸入含有多元酰氯的有機相溶液中，多元胺和多元酰氯在支撐膜表面反應(yīng)并形成致密聚酰胺分離層，經(jīng)過后處理后得到反滲透膜。因此，影響反滲透膜性能的主要因素有支撐膜性質(zhì)、界面聚合反應(yīng)條件以及后處理工藝。由于聚酰胺分離層的致密度遠(yuǎn)高于多孔支撐層，因此大多數(shù)文獻報道是通過調(diào)節(jié)界面聚合反應(yīng)條件，包括單體濃度和配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、溶劑類型、添加劑等多種因素，以優(yōu)化聚酰胺分離層的結(jié)構(gòu)，進而提高反滲透膜性能[3-7]。邱實等[7]發(fā)現(xiàn)在水相溶液中添加醇類小分子后，醇羥基在界面聚合反應(yīng)中會與酰氯基團反應(yīng)生成酯鍵，阻礙聚酰胺分子鏈的增長，降低聚酰胺分離層的交聯(lián)度，進而大幅提升反滲透膜的通量。

支撐膜性質(zhì)對反滲透膜結(jié)構(gòu)和性能也有一定影響。支撐膜的孔徑、孔隙率、表面親疏水性直接影響著水相溶液在支撐膜上的鋪展，進而影響界面聚合過程以及反滲透膜的滲透選擇性能[8-10]。Ghosh等[8]考察了支撐膜的孔徑及表面親疏水性對聚酰胺復(fù)合膜的影響，發(fā)現(xiàn)采用孔數(shù)較多、孔徑較大且較疏水的支撐膜所制備的復(fù)合膜通量較高，這是由于聚酰胺更容易在親水的膜孔內(nèi)生成，導(dǎo)致膜通量較小。Kim等[10]將親疏水性作為單一因素考察支撐膜對復(fù)合膜性能的影響，認(rèn)為親水化改性后的支撐膜有利于界面聚合中水相單體的均勻鋪展，形成的致密皮層缺陷少且與支撐膜結(jié)合力強，復(fù)合膜的截留性能和穩(wěn)定性能都得到提高。

此外，在反滲透膜的實際應(yīng)用中，支撐膜的機械穩(wěn)定性也會影響反滲透復(fù)合膜的滲透選擇性能。由于反滲透過程的操作壓力較高（苦咸水淡化操作壓力一般為1.5 MPa，海水淡化操作壓力可高達(dá)5.5 MPa），如果支撐膜機械穩(wěn)定性較差，復(fù)合膜在高的操作壓力下可能會發(fā)生嚴(yán)重的壓實，造成通量的不可逆損失[11-14]。支撐膜的機械穩(wěn)定性主要受材料及結(jié)構(gòu)的影響[15]。聚砜材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合膜支撐層的制備。從膜材料出發(fā)，Pendergast等[12]將硅納米粒子和多孔分子篩添加到聚砜鑄膜液中制備納米復(fù)合支撐膜，并以此制備聚酰胺復(fù)合反滲透膜，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合支撐膜有利于提高復(fù)合反滲透膜的耐壓實性能，減緩壓實所造成的通量衰減。從膜結(jié)構(gòu)出發(fā)，支撐膜的斷面結(jié)構(gòu)一般為非對稱結(jié)構(gòu)，包含指狀孔、大空穴及海綿狀孔。其中，指狀孔和大空穴在高壓或長期操作過程中容易塌陷[11,14,16]，而海綿狀結(jié)構(gòu)具有較好的耐壓實性[11, 13, 17]。

高性能的支撐膜是制備復(fù)合反滲透膜的基礎(chǔ)。由上述可知，多孔支撐膜的表面孔徑、表面潤濕性以及耐壓密性都會影響反滲透膜的結(jié)構(gòu)和性能。因此，本文工作通過改變聚砜鑄膜液濃度和非溶劑含量，采用浸沒沉淀法制備一系列海綿狀結(jié)構(gòu)的聚砜支撐膜，并以此制備反滲透復(fù)合膜，通過對支撐膜及反滲透復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測試獲得適用于反滲透膜制備的支撐膜結(jié)構(gòu)，為優(yōu)化反滲透復(fù)合膜的制備工藝提供依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

聚砜（PSf，P-3500 LCD MB7）購自蘇威。N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯化鈉（NaCl）、正庚烷及正己烷購自天津江天化學(xué)試劑公司。間苯二胺（MPD）、樟腦磺酸、三乙胺購自阿拉丁試劑（中國）有限公司。均苯三甲酰氯（TMC）購自青島三力化工有限公司。無紡布增強層由時代沃頓公司提供。純水為反滲透造水系統(tǒng)制備，電導(dǎo)率小于18 μS·cm?1。

1.2 聚砜支撐膜的制備與表征

1.2.1 相轉(zhuǎn)化法制備聚砜支撐膜 聚砜支撐膜通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備。首先，將聚砜膜材料、溶劑NMP、一定量純水混合，攪拌使其完全溶解，靜置脫除氣泡得到鑄膜液；然后，用不銹鋼刮刀將鑄膜液刮涂在無紡布上，刮膜厚度控制在200 μm，隨后浸入凝固浴成膜。刮膜過程在恒溫恒濕箱中進行，溫度控制為25℃±1℃，相對濕度控制為30%±5%。實驗通過在鑄膜液中添加非溶劑水獲得海綿狀結(jié)構(gòu)，需加入的純水含量通過鑄膜液的濁點確定。鑄膜液各組分的含量及對應(yīng)的膜如表1所示，凝固浴為純水與溶劑NMP按體積分?jǐn)?shù)1:1配制的混合溶液。

表1 鑄膜液中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Compositions of casting solutions

1.2.2 聚砜支撐膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測試 采用掃描電子顯微鏡（SEM，NovaNanoSEM430，F(xiàn)EI）表征聚砜支撐膜的表面和斷面形貌，通過ImageJ軟件（1.38×，National Institute of Health）分析獲得聚砜支撐膜的表面孔徑。采用視頻光學(xué)接觸角測量儀（OCA15EC，Dataphysics）測定聚砜支撐膜的表面接觸角，表征膜表面親水性。采用稱重法測試聚砜支撐膜的孔隙率。

采用實驗室自制的超濾膜測試平臺測定聚砜支撐膜的滲透選擇性能。膜片在透膜壓力為0.3 MPa下預(yù)壓50 min，測試其耐壓性及純水通量。通過測定一定時間t(s)內(nèi)通過有效膜面積A(m2)的滲透液體積V(m3)，按式（1）計算純水通量

截留性能測試在0.3 MPa的測試壓力下，以1.0 g·L?1的BSA水溶液為原料液，運行10 min后取透過側(cè)和原料側(cè)的溶液，通過紫外分光光度計在280 nm處測定吸光度。BSA的截留率由式（2）計算，其中cp和cf分別為透過側(cè)和原料側(cè)中溶液的吸光度。

1.3 反滲透復(fù)合膜的制備與表征

1.3.1 界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜 通過界面聚合法在聚砜支撐膜上制備得到聚酰胺反滲透復(fù)合膜。界面聚合的水相溶液由2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）間苯二胺、2.6%樟腦磺酸、1.1%三乙胺組成；有機相溶液為含有0.1%均苯三甲酰氯的正庚烷溶液。首先，將50 ml水相溶液傾倒在支撐膜表面，接觸30 s后，排掉過量溶液；然后，將50 ml有機相溶液傾倒在膜表面，反應(yīng)30 s后，排出過量溶液，在80℃烘箱中熱處理5 min，之后在純水中保存。根據(jù)所用聚砜支撐膜的不同，將反滲透復(fù)合膜分別標(biāo)記為PA/PSf-12、PA/PSf-15、PA/PSf-18和PA/PSf-21。1.3.2 反滲透復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測試 采用傅里葉衰減全反射紅外（ATR-FTIR，F(xiàn)TS 6000，Bio Rad）表征復(fù)合膜表面化學(xué)組成。采用SEM表征復(fù)合膜的表面形貌。采用視頻光學(xué)接觸角測量儀表征復(fù)合膜表面的親水性。采用X 射線光電子能譜（XPS，PHI5000VersaProbe，ULVAC-PHI）表征復(fù)合膜聚酰胺分離層的元素組成，探測深度為 2～5 nm，數(shù)據(jù)處理軟件為 PHI-MATLAB，通過數(shù)據(jù)分析計算得到聚酰胺分離層的交聯(lián)度。

采用實驗室自制反滲透膜性能測試系統(tǒng)測試復(fù)合膜的性能，測試平臺為錯流操作。原料液為2000 mg·L?1的NaCl溶液，測試壓力為1.55 MPa，原料液溫度為25℃±1℃。采用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定原料液和透過液的電導(dǎo)率。按式（1）計算復(fù)合膜的通量。氯化鈉的截留率由式（2）計算，cp和cf分別為透過液和原料液的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚砜濃度對支撐膜結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 聚砜支撐膜的微觀形貌表征 圖1為聚砜支撐膜的表面及斷面掃描電鏡照片。由圖可知，聚砜支撐膜表面的孔徑分布不均，且隨著聚砜濃度的增加逐漸減小。實驗利用ImageJ軟件對掃描電鏡照片進行分析，獲得聚砜支撐膜的表面孔徑分布及表面孔隙率，如圖2和表2所示。隨著聚砜濃度的增加，支撐膜的表面平均孔徑逐漸變小。由圖2可知，隨聚砜濃度增加，支撐膜表面孔徑分布變窄且呈現(xiàn)左移的趨勢。由表2可知，支撐膜的表面孔隙率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其中PSf-15的表面孔隙率最大。此外，實驗還采用稱重法表征了聚砜濃度對支撐膜整體孔隙率的影響。由表2可以看出，支撐膜孔隙率的變化趨勢也隨著聚砜濃度的增加而逐漸降低。

支撐膜的斷面掃描電鏡照片顯示所制備的聚砜支撐膜均為海綿狀結(jié)構(gòu)，去除無紡布后，聚砜層的厚度為50～70 μm。隨著聚砜濃度增加，聚砜層厚度略有增加。支撐膜PSf-12的斷面呈現(xiàn)非對稱結(jié)構(gòu)，頂部的海綿狀結(jié)構(gòu)較為致密，而底部的海綿狀結(jié)構(gòu)較疏松。當(dāng)聚砜濃度增加至18%，支撐膜PSf-18的斷面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較為均勻的海綿狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同聚砜濃度制備的支撐膜表面及斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Top surface and cross-section SEM images of substrates made of different PSf concentrations

圖2 不同聚砜濃度制備的支撐膜表面孔徑分布Fig. 2 Surface pore diameter distribution of substrates made of different PSf concentrations

聚砜支撐膜表面及斷面形貌結(jié)構(gòu)的變化主要可通過三方面解釋。（1）聚砜濃度較高時，鑄膜液黏度增大，對相轉(zhuǎn)化過程中溶劑和非溶劑之間的傳質(zhì)造成一定阻礙，影響成膜動力學(xué)，導(dǎo)致支撐膜表面孔徑減小；（2）聚砜濃度較高時，單位體積內(nèi)聚合物分子數(shù)增多，從而使聚合物分子運動受到阻礙，導(dǎo)致支撐膜孔隙率下降，斷面結(jié)構(gòu)變致密[18]；（3）隨聚砜濃度增加，鑄膜液中固含量增加，而刮膜厚度均為200 μm，因此制備得到的支撐膜厚度略有增加。

表2 不同聚砜濃度制備的支撐膜平均表面孔徑、表面孔隙率及整體孔隙率Table 2 Summary of average surface pore size, calculated pore size, surface porosity and overall porosity of substrates made of different PSf concentrations

2.1.2 聚砜支撐膜的表面潤濕性 界面聚合制備反滲透膜時，支撐膜表面潤濕性會影響水相單體的鋪展，進而影響聚酰胺分離層的形成[8,19]。本文通過考察聚砜支撐膜的表面動態(tài)接觸角來表征支撐膜的表面潤濕性。一般來說，膜表面接觸角主要取決于膜材料親水性、膜表面粗糙度、膜表面孔徑大小及分布[20]。本文中由于膜材料均為聚砜，且未添加其他添加劑，因此聚砜支撐膜的接觸角主要由膜表面粗糙度及孔徑?jīng)Q定。由圖3可知，4種聚砜支撐膜的初始接觸角相差不多，但隨著接觸時間的延長，接觸角的下降幅度有明顯不同。隨著鑄膜液中聚砜濃度的降低，所制備的聚砜支撐膜接觸角下降幅度逐漸增加。支撐膜PSf-12表面的水滴在接觸15 s時已完全消失。這是由于當(dāng)鑄膜液中聚砜濃度較小時，所制備的支撐膜表面孔徑和孔隙率較大，水滴容易擴散到膜孔中，因此支撐膜表面的接觸角下降速度較快。隨著鑄膜液中聚砜濃度的增加，支撐膜的表面孔徑和孔隙率變小，造成支撐膜表面的接觸角下降較為緩慢。

圖3 不同聚砜濃度制備的支撐膜表面動態(tài)接觸角Fig.3 Time dependence of water contact angles of substrates made of different PSf concentrations

2.1.3 聚砜支撐膜的滲透選擇性能 實驗通過測試不同聚砜濃度制備的聚砜支撐膜在0.3 MPa TMP下的純水通量變化來考察支撐膜的耐壓性。如圖4所示，隨著操作時間的延長，支撐膜的純水通量均出現(xiàn)下降的趨勢，這是由于聚合物膜在高壓下會發(fā)生一定的機械形變。經(jīng)過50 min的預(yù)壓，支撐膜PSf-12、PSf-15、PSf-18和PSf-21的純水通量分別為初始通量的35%、68%、76%和87%，這說明支撐膜的耐壓性逐漸增強，這可能與支撐膜的斷面結(jié)構(gòu)有關(guān)。Peterson等[21]采用超聲和時域反射儀研究膜的壓實現(xiàn)象，結(jié)果表明膜的耐壓性與膜孔隙率有關(guān)。由2.1.1可知，隨聚砜濃度的增加，支撐膜斷面的海綿狀結(jié)構(gòu)變致密，整體孔隙率下降，因此支撐膜的耐壓性得到提高。

圖4 不同聚砜濃度制備的支撐膜在0.3 MPa TMP下的純水通量Fig.4 Time-dependent pure water fluxes of different substrates under 0.3 MPa TMP

聚砜支撐膜的純水通量及BSA截留率隨聚砜濃度的變化如圖5所示。根據(jù)Guerout-Elford-Ferry方程[22]可以計算得到膜的平均孔徑（calculated pore size）。如表2所示，通過純水通量計算得到的膜平均孔徑隨聚砜濃度的增加而降低，與由SEM得到的表面平均孔徑的變化趨勢一致。由圖5可知，隨著聚砜濃度的增加，支撐膜的純水通量逐漸降低而BSA截留率逐漸增加。這主要是由于隨著聚砜濃度增加，支撐膜的表面孔徑及孔隙率降低，孔間連通性下降，透膜阻力增加，導(dǎo)致純水通量降低，對BSA的截留率持續(xù)增加。

2.2 支撐膜對反滲透復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 反滲透復(fù)合膜的表面化學(xué)組成分析 采用ATR-FTIR分析反滲透復(fù)合膜表面的功能基團。如圖6所示，反滲透復(fù)合膜表面均出現(xiàn)對應(yīng)于酰胺鍵的伸縮振動吸收峰（1662 cm?1）和C—N伸縮振動峰（1543 cm?1），表明通過界面聚合在支撐膜表面成功復(fù)合上聚酰胺分離層。不僅如此，反滲透復(fù)合膜表面的紅外譜圖上還出現(xiàn)1489 cm?1和1246 cm?1的聚砜特征峰。這是因為，當(dāng)ATR-FTIR波數(shù)小于2000 cm?1時，紅外的穿透深度大于300 nm，而聚酰胺分離層厚度一般小于300 nm，因此反滲透復(fù)合膜的紅外譜圖上會包含聚砜支撐層及聚酰胺分離層的特征峰[23]。實驗通過分析不同復(fù)合膜在 1662 cm?1處的酰胺鍵伸縮振動峰的峰面積（A）來表征分離層厚度，紅外吸收峰面積與分離層厚度呈正比[23-24]。如圖6所示，根據(jù)復(fù)合膜在1662 cm?1處峰面積的大小，可以看出PA/PSf-12和PA/PSf-15復(fù)合膜的聚酰胺分離層厚度明顯大于PA/PSf-18和PA/PSf-21復(fù)合膜。

圖5 不同聚砜濃度制備的支撐膜純水通量及牛血清蛋白截留率Fig. 5 Pure water flux and BSA rejection of substrates made of different PSf concentrations

圖6 反滲透復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.6 ATR-IR spectra of polyamide RO membranes made over different substrates

實驗采用XPS分析反滲透復(fù)合膜的表面元素組成。復(fù)合反滲透膜聚酰胺分離層主要由全交聯(lián)部分（C18H12N3O3，相對比例為n）和全線性部分(C15H10N2O4，相對比例為1?n)組成，n即為聚酰胺分離層的交聯(lián)度，n值越大說明聚酰胺分離層交聯(lián)度越高。此外，由聚酰胺分子式還可發(fā)現(xiàn)全交聯(lián)結(jié)構(gòu)和全線性結(jié)構(gòu)的O/N比分別為1.0和2.0，O/N比越接近1.0，表明活性分離層的交聯(lián)度越大；O/N比越接近2.0，交聯(lián)度則越小[25]。膜表面元素含量如表3所示，相應(yīng)計算得到的O/N比值比較接近，說明聚酰胺分離層的交聯(lián)度比較接近。為了進一步分析分離層的交聯(lián)度變化，可根據(jù)式（3）、式（4）和式（5）計算聚酰胺分離層的交聯(lián)度，取平均后得到平均交聯(lián)度n。由表可知，隨著支撐膜中聚砜濃度的增加，聚酰胺分離層的交聯(lián)度在0.35～0.59范圍內(nèi)，其中PA/PSf-21膜的交聯(lián)度最小。

表3 反滲透復(fù)合膜表面的XPS元素分析Table 3 XPS analysis results of skin layer of TFC RO membranes

以上表征結(jié)果表明在不同支撐膜上制備的聚酰胺分離層的組成和厚度有明顯差別。由于界面聚合反應(yīng)條件完全一致，因此聚酰胺分離層結(jié)構(gòu)的不同主要是由支撐膜結(jié)構(gòu)上的差別引起。隨著聚砜濃度的增加，支撐膜表面孔徑、表面孔隙率以及表面浸潤性的變化可能會對界面聚合過程產(chǎn)生影響[9,26-27]。首先，由紅外分析可知，PA/PSf-12和PA/PSf-15復(fù)合膜的聚酰胺分離層厚度要大于PA/PSf-18和PA/PSf-21復(fù)合膜。這主要是由于相比支撐膜PSf-18和PSf-21，支撐膜PSf-12和PSf-15的表面孔徑較大，容易被水相溶液潤濕，這使得更多的水相單體會擴散至支撐膜PSf-12和PSf-15的膜孔中，從而在界面聚合過程中，有機相單體更傾向于在膜孔中與水相單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚酰胺[9,26]。其次，支撐膜表面的孔徑和孔隙率會影響反應(yīng)界面的單體濃度以及擴散速率，進而影響界面聚合反應(yīng)速度，改變聚酰胺分離層的交聯(lián)度。由XPS的測試結(jié)果可知，PA/PSf-21膜的聚酰胺分離層的交聯(lián)度較低，這可能是由于支撐膜PSF-21的表面孔徑及孔隙率較小，使得水相單體在支撐膜表面及膜孔中保存量較少，導(dǎo)致界面聚合時水相單體供應(yīng)不足，不利于聚酰胺分離層交聯(lián)度的提高。此外，支撐膜的表面孔徑及孔隙率也會影響聚酰胺分離層在支撐膜中的嵌入程度。對于復(fù)合反滲透膜，聚酰胺分離層在支撐膜中的嵌入一方面有利于提升分離層的穩(wěn)定性，另一方面可能會增加復(fù)合膜的滲透阻力，降低復(fù)合膜的滲透性能。對于孔徑較大的支撐膜，界面聚合過程中，有機相單體更容易擴散至膜孔內(nèi)進行反應(yīng)，在膜孔中形成更多聚酰胺，導(dǎo)致聚酰胺分離層在支撐膜中的嵌入程度加深，如圖7所示。從圖2可以看出，相比支撐膜PSf-12、PSf-15及PSf-18，支撐膜PSf-21的表面孔徑較小，分布在5～30 nm，因此相應(yīng)制備的復(fù)合膜PA/PSf-21的聚酰胺分離層的嵌入程度較弱。

2.2.2 反滲透復(fù)合膜的聚酰胺分離層的形貌及親水性 實驗采用SEM對復(fù)合膜的表面形貌進行表征。如圖8所示，不同支撐膜上制備的復(fù)合膜表面均呈現(xiàn)典型的峰谷形貌，膜面包含小尺寸的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及大尺寸的葉狀結(jié)構(gòu)，較支撐膜表面更粗糙。上述結(jié)果表明支撐膜表面均已成功界面聚合上聚酰胺皮層。此外，實驗對支撐膜及相應(yīng)的反滲透復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)進行了掃描電鏡觀測。如圖9所示，支撐膜PSf-15的上表面為較致密的海綿狀結(jié)構(gòu)，而復(fù)合膜PA/PSf-15的上表面掃描電鏡顯示出一層具有峰谷形貌的聚酰胺皮層，其與支撐膜緊密結(jié)合，厚度約為240 nm。

圖7 膜表面孔徑對界面聚合制備聚酰胺分離層的影響Fig.7 Influence of surface pore size of substrates on polyamide layer formed by interfacial polymerization

圖8 反滲透復(fù)合膜的表面掃描電鏡圖Fig.8 SEM images of surface morphologies of polyamide RO membranes

圖9 支撐膜PSf-15與復(fù)合反滲透膜PA/PSf-15的斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 Cross-section SEM images of PSf-15 substrate and PA/PSf-15 composite RO membrane

實驗對不同支撐膜制備的反滲透復(fù)合膜表面進行接觸角測試，結(jié)果如圖10所示。PA/PSf-12、PA/PSf-15和PA/PSf-21的表面接觸角均略低于PA/PSf-18。聚酰胺皮層由交聯(lián)部分和線性部分組成。線性部分含有羧酸基團，交聯(lián)度越高，羧酸基團含量越少，膜表面親水性越差[28]。由XPS分析結(jié)果可知PA/PSf-18皮層交聯(lián)度最高，因此其表面的羧酸基團較少，導(dǎo)致其表面接觸角值最大。

圖10 反滲透復(fù)合膜的表面接觸角Fig. 10 Contact angles of polyamide RO membranes

2.2.3 反滲透復(fù)合膜的性能測試 不同支撐膜制備的反滲透復(fù)合膜的滲透選擇性能測試結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，隨著聚砜濃度的增加，反滲透復(fù)合膜的通量先減少后增加，而NaCl截留率先增加后減小。PA/PSf-12，PA/PSf-15，PA/PSf-18及PA/PSf-21的通量分別為 43.8，38.5，35.2和42.3 L·m?2·h?1，而NaCl截留率則分別為97.5%，97.7%，98.0%和96.4%。其中PA/PSf-18的通量最小，而截留率最大。

反滲透復(fù)合膜的性能與聚酰胺分離層的形貌結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。一般認(rèn)為，復(fù)合膜的通量與分離層的交聯(lián)度呈正相關(guān)，與分離層厚度呈負(fù)相關(guān)。復(fù)合膜的截留率則主要由分離層的交聯(lián)度決定。由圖11可知，隨著支撐膜表面孔徑的逐漸變小，復(fù)合膜的通量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。這主要是由復(fù)合膜聚酰胺分離層交聯(lián)度的變化引起。其中，PA/PSf-18復(fù)合膜的分離層較薄，但其交聯(lián)度較大，這大大增加了膜的擴散阻力，導(dǎo)致通量較低。此外，聚酰胺分離層在支撐膜中的嵌入程度也可能會對復(fù)合膜的滲透選擇性能產(chǎn)生影響。由圖11可知，PA/PSf-21具有較高的通量，這可能是因為復(fù)合膜PA/PSf-21的聚酰胺分離層在支撐膜中的嵌入程度較弱，相應(yīng)地其擴散阻力較小。由2.1.3可知，PSf-15和PSf-18支撐膜的耐壓性能較為接近。綜合考慮支撐膜耐壓性能以及復(fù)合膜的滲透選擇性能，聚砜濃度為15%制備的海綿狀結(jié)構(gòu)支撐膜為較適宜的反滲透膜支撐層。

圖11 復(fù)合膜滲透選擇性能Fig.11 Flux and salt rejection of TFC RO membranes

3 結(jié) 論

（1）采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備一系列海綿狀結(jié)構(gòu)聚砜支撐膜。隨著聚砜濃度的增加，聚砜支撐膜的表面孔徑、表面孔隙率以及整體孔隙率下降，斷面結(jié)構(gòu)變致密，耐壓性增強，純水通量下降。

（2）采用界面聚合法在不同聚砜支撐膜上制備反滲透復(fù)合膜。支撐膜表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響著聚酰胺分離層的厚度及交聯(lián)度，進而影響復(fù)合膜的滲透選擇性能。綜合考慮，以聚砜濃度為15%制備的海綿狀支撐膜更適于作為制備反滲透復(fù)合膜的支撐層。

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Investigation of sponge-like substrates for preparation of reverse osmosis composite membranes

ZHU Shu，ZHAO Song，WANG Zhi，TIAN Xinxia，SHI Mengqi，WANG Jixiao
(Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,State Key Laboratory of Chemical Engineering,Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin),Chemical Engineering Research Center,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

A series of sponge-like polysulfone substrates were fabricated by adjusting the content of PSf and water in the casting solutions. Then, the polyamide reverse osmosis composite membranes were preparedviainterfacial polymerization between m-phenylenediamine and trimethyl chloride over the polysulfone substrates. The resulting substrates and reverse osmosis membranes were characterized to investigate the influence of the polysulfone concentration on the substrates properties and the effect of the substrates properties on the polyamide reverse osmosis membranes. The results showed that with increasing PSf concentration, the average surface pore size and porosity of the substrates decreased, and the resistance ability to compaction enhanced. Besides, the reverse osmosis composite membranes prepared by using different PSf substrates showed different flux and salt rejection. Considering the properties of the substrates and the polyamide reverse osmosis composite membranes, sponge-like substrate by using 15%(mass) polysulfone concentration was suitable for the preparation of reverse osmosis composite membrane.

membrane；sponge-like；substrates；polysulfone；reverse osmosis

ZHAO Song, songzhao@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150161

TQ 028.8

：A

：0438—1157（2015）10—3991—09

2015-02-02收到初稿，2015-06-14收到修改稿。

聯(lián)系人：趙頌。

：朱姝（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21276176，21306130）。

Received date: 2015-02-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276176, 21306130).