ZSM-5分子篩上輕烴裂解性能：晶粒尺寸的影響

王洪華，孫麗媛，邢隆飛，張亞飛，馬通，鞏雁軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

ZSM-5分子篩上輕烴裂解性能：晶粒尺寸的影響

王洪華，孫麗媛，邢隆飛，張亞飛，馬通，鞏雁軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

設(shè)計(jì)合成了納米、亞微米和微米級(jí)晶粒尺寸ZSM-5分子篩，并研究了其在兩種反應(yīng)溫度下（510，650℃）對(duì)正庚烷催化制低碳烯烴反應(yīng)行為。結(jié)果表明，在反應(yīng)初始階段，兩種反應(yīng)溫度下晶粒尺寸對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性影響較小。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，納米和亞微米ZSM-5在510℃下反應(yīng)性能（低碳烯烴選擇性及反應(yīng)活性穩(wěn)定性）相近且均高于微米ZSM-5；而650℃下，具有更短擴(kuò)散路徑和更大外表面積的納米ZSM-5則體現(xiàn)出更高的反應(yīng)性能。微米ZSM-5在兩種溫度下雖具有相對(duì)較高的低碳烯烴選擇性，但其活性穩(wěn)定性最低。進(jìn)一步研究晶粒尺寸對(duì)費(fèi)-托過(guò)程中石腦油催化裂解性能的影響發(fā)現(xiàn)，亞微米ZSM-5表現(xiàn)出最高的催化反應(yīng)性能，這可能與反應(yīng)原料的組成及相關(guān)反應(yīng)途徑變化有關(guān)。

分子篩；烷烴；催化（作用）；ZSM-5 晶粒尺寸；正庚烷；費(fèi)-托石腦油；催化裂化∕裂解；低碳烯烴

引 言

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料。隨著聚丙烯等下游工業(yè)的迅速發(fā)展，丙烯需求比乙烯增加更快。從石油資源方面看，丙烯主要來(lái)源于石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化（FCC）過(guò)程的副產(chǎn)物。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)催化裂解工藝替代傳統(tǒng)蒸汽裂解制烯烴工藝解決其能耗大且丙烯選擇性低的問(wèn)題，以及提高催化裂化反應(yīng)過(guò)程中丙烯的收率一直受到廣泛關(guān)注[1-2]。

除此之外“煤代油”戰(zhàn)略中煤基甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)為乙烯/丙烯的多元化生產(chǎn)提供了重要補(bǔ)充[3-5]。煤間接液化合成油通過(guò)費(fèi)-托合成（F-T）過(guò)程生產(chǎn)石腦油、輕質(zhì)柴油、蠟等產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化過(guò)程也成為解決我國(guó)能源短缺問(wèn)題的一個(gè)重要方向。F-T過(guò)程副產(chǎn)物石腦油中含有大量的烷烴，其中硫、氮等含量極少，是一種好的輕烴原料。將該過(guò)程石腦油通過(guò)化學(xué)方法轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油或低碳烯烴不僅可以解決傳統(tǒng)石油資源輕烴原料不足的問(wèn)題，而且可以大大提高煤基合成油產(chǎn)品的附加值和該工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。理論上F-T石腦油中輕質(zhì)烷烴可通過(guò)沸石分子篩催化反應(yīng)生成更多的低碳烯烴，原料中芳烴含量少有利于降低該反應(yīng)過(guò)程中積炭生成，提高碳的利用率及催化劑使用效率。因此，隨著煤基合成油過(guò)程的工業(yè)化成功，探索F-T過(guò)程石腦油高效轉(zhuǎn)化意義重大[6-8]。

針對(duì)上述過(guò)程烴分子裂化/裂解制低碳烯烴這一典型的酸催化反應(yīng)，分子篩催化劑設(shè)計(jì)是重要核心。除了調(diào)變分子篩酸性外，其晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)等相關(guān)物化性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物選擇性也有重要影響[9-13]。一般來(lái)說(shuō)FCC催化劑ZSM-5分子篩助劑的含量與產(chǎn)物丙烯的收率呈正比，但同時(shí)輕油收率降低，而且ZSM-5分子篩含量較多時(shí)對(duì)FCC催化劑的抗磨損性能有重要影響。研究表明，作為FCC催化劑，小晶粒ZSM-5分子篩比大晶粒樣品制得的FCC催化劑具有更低的磨損指數(shù)，且在FCC反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的丙烯和清潔汽油收率[14]。Haag等[15]提出，當(dāng)反應(yīng)溫度為538℃時(shí)，ZSM-5分子篩晶粒尺寸不會(huì)影響正己烷催化裂化反應(yīng)活性，這一現(xiàn)象表明該反應(yīng)條件下，正己烷催化裂化反應(yīng)不受反應(yīng)物分子擴(kuò)散限制。

催化裂解工藝是在600～650℃溫度下對(duì)輕烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，高選擇性制備低碳烯烴的技術(shù)[13]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該工藝的研究均處于催化劑開(kāi)發(fā)階段[16-18]。Mochizuki等[19]認(rèn)為正己烷催化裂解初始反應(yīng)活性不受ZSM-5分子篩晶粒大小的影響，且隨著反應(yīng)進(jìn)行，乙烯、丙烯等產(chǎn)物的選擇性在不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩上也沒(méi)有明顯差異。但是，Rownaghi等[13]發(fā)現(xiàn)，不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩上正己烷初始裂解活性及低碳烯烴選擇性（乙烯、丙烯和丁烯）存在明顯差別，其大小順序與分子篩晶粒外表面積變化一致，與晶粒尺寸變化相反，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道存在明顯矛盾。ZSM-5分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，可調(diào)的酸性及高的穩(wěn)定性被認(rèn)為是烴類(lèi)催化裂化/裂解催化劑的首選[14]。因此，研究ZSM-5分子篩催化劑與烴類(lèi)催化裂解反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系，尤其是系統(tǒng)研究分子篩晶粒尺寸對(duì)烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的影響非常重要。

本文設(shè)計(jì)合成了不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩，并分別研究其在接近FCC裂化以及催化裂解反應(yīng)溫度下對(duì)正庚烷的催化反應(yīng)性能，考察晶粒尺寸對(duì)烴類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。在此基礎(chǔ)上，對(duì)比研究不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩對(duì)模型化合物及實(shí)際工業(yè)費(fèi)-托合成過(guò)程副產(chǎn)石腦油（F-T石腦油）催化裂解反應(yīng)性能的影響，進(jìn)而獲得ZSM-5分子篩晶粒尺寸與反應(yīng)條件以及不同結(jié)構(gòu)烴分子之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的制備

以四丙基溴化銨為模板，在水熱條件下設(shè)計(jì)合成了3種不同晶粒尺寸的ZSM-5分子篩，將合成所需物料按照一定配比混合均勻后，在100～170℃下晶化10～50 h，晶化完成后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到鈉型ZSM-5分子篩原粉。通過(guò)改變?cè)吓浔燃熬Щ瘲l件，得到3種硅鋁比相當(dāng)、晶粒尺寸不同的鈉型ZSM-5分子篩原粉，分別命名為N-ZSM-5（納米級(jí)）、S-ZSM-5（亞微米級(jí)）和M-ZSM-5（微米級(jí)）。將制得的鈉型ZSM-5分子篩與1 mol·L?1的氯化銨溶液在90℃交換2次，經(jīng)抽濾、洗滌及干燥后在550℃焙燒6 h，得到3種不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩，經(jīng)壓片粉碎后，進(jìn)行催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。

1.2 分子篩的表征

樣品的晶相采用Bruker D8 型X射線衍射儀檢測(cè)，測(cè)試條件：Cu 靶，Ni 濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。采用美國(guó)麥克公司ASAP-2020型自動(dòng)物理吸附儀表征樣品的織構(gòu)性質(zhì)，通過(guò)BET方法計(jì)算樣品的比表面積。采用FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)樣品晶體形貌并測(cè)定晶粒尺寸。樣品的酸性質(zhì)則采用天津先權(quán)公司TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀，利用氨氣程序升溫脫附法（NH3-TPD）進(jìn)行測(cè)定。采用荷蘭AxiosmAX型X射線熒光光譜儀（XRF）測(cè)定樣品硅鋁比。

1.3 分子篩的活性評(píng)價(jià)

采用模型化合物正庚烷（97%，AR）以及F-T石腦油為原料考察不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩的催化反應(yīng)活性。F-T石腦油主要以C5～C8組分為主，占全部混合烴組成的90.12%，其中直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴含量較多，分別占混合烴總組成的59.66%、34.48%和4.30%，其他為少量烯烴和芳烴。

反應(yīng)采用小型固定床反應(yīng)器，石英反應(yīng)管（φ10 mm×430 mm），分子篩裝填量0.5 g，反應(yīng)溫度510℃和650℃，系統(tǒng)壓力101 kPa。產(chǎn)物采用SP-3420型氣相色譜儀，PLOT-Q型毛細(xì)管柱（50 m×0.53 mm×15.0 μm）進(jìn)行在線分析，檢測(cè)器為氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩物化性質(zhì)表征

XRD圖（圖1）表明3種晶粒尺寸分子篩樣品均只含有MFI結(jié)構(gòu)典型特征峰，說(shuō)明3種晶粒尺寸分子篩均為結(jié)晶良好的ZSM-5分子篩且無(wú)其他晶相存在。

從SEM圖（圖2）可以看出3種晶粒尺寸ZSM-5分子篩樣品晶型完整且分散均勻，其晶粒尺寸主要集中在100 nm（N-ZSM-5）、600 nm （S-ZSM-5）和1500 nm（M-ZSM-5）左右。

圖1 不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different size

不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。隨著分子篩晶粒尺寸降低，晶粒表面能增加，晶粒之間易發(fā)生堆積現(xiàn)象，產(chǎn)生大量的晶間孔隙，從而使孔體積有所增加尤其是介孔體積增加明顯。

采用NH3-TPD法分析了3種晶粒尺寸HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)（圖3）。3種樣品體現(xiàn)出幾乎相近的酸性質(zhì)（酸量和酸強(qiáng)度）。但是，隨著樣品晶粒尺寸逐漸減小，分子篩樣品強(qiáng)酸酸量（320～600℃）和弱酸酸量（100～320℃）均略有增加，這可能是因?yàn)榫Я３叽鐪p小，樣品外表面積增大，孔口暴露增多所致，這點(diǎn)與Rownaghi等[13]報(bào)道結(jié)果相同。

圖2 不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩SEM圖Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different size

表1 不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩硅鋁比及織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Properties of ZSM-5 zeolites with different crystal size

圖3 不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩NH3-TPD曲線Fig. 3 NH3-TPD curves of HZSM-5 zeolites with different crystal size

2.2 不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩正庚烷催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

2.2.1 低溫510℃條件下正庚烷催化反應(yīng)性能 圖4為510℃下3種不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩正庚烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）的收率。初始反應(yīng)階段3種不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩具有相近的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性，這與Mochizuki等[19]報(bào)道結(jié)果相同。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，N-ZSM-5和S-ZSM-5分子篩上正庚烷轉(zhuǎn)化率變化一致且緩慢下降，反應(yīng)70 h后，N-ZSM-5樣品轉(zhuǎn)化率在85%以上，而M-ZSM-5上轉(zhuǎn)化率降至65%左右。隨反應(yīng)進(jìn)行低碳烯烴收率在N-ZSM-5和S-ZSM-5上均呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，從初始時(shí)32%左右上升至40%。而M-ZSM-5上低碳烯烴收率則體現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，反應(yīng)約20 h時(shí)出現(xiàn)最大值，約為39.5%。

進(jìn)一步研究3種晶粒尺寸HZSM-5分子篩不同反應(yīng)階段正庚烷催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布（圖5）發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初始階段（TOS=4.0 h），3種分子篩樣品均具有較高的丙烷和丁烷選擇性。隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物丙烯和丁烯的選擇性逐漸升高，且較大晶粒尺寸選擇性變化程度較大，丙烷及丁烷的選擇性降低，而產(chǎn)物乙烯及乙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化較小。在反應(yīng)后期（TOS=70 h），M-ZSM-5雖體現(xiàn)出最高的丙烯和丁烯選擇性，但其轉(zhuǎn)化率較低（65.5%）。而此時(shí)S-ZSM-5則比相同條件下的N-ZSM-5體現(xiàn)出更高的正庚烷轉(zhuǎn)化率（87.03%）和雙烯選擇性（35.36%）。因此，在接近催化裂化反應(yīng)溫度（510℃）的情況下，S-ZSM-5與N-ZSM-5樣品均比M-ZSM-5具有更高的反應(yīng)活性和雙烯選擇性，同時(shí)S-ZSM-5比N-ZSM-5體現(xiàn)出更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。

圖4 不同晶粒尺寸HZSM-5正庚烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴收率Fig.4n-Heptane conversion and yield of olefins with time on stream on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=510℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h?1，p=0.1 MPa)

2.2.2 高溫650℃條件下正庚烷催化反應(yīng)性能650℃下不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩正庚烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性如圖6所示。初始反應(yīng)階段3種晶粒尺寸HZSM-5分子篩仍具有相近的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性，與圖4不同，3種HZSM-5分子篩中N-ZSM-5體現(xiàn)出高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性，反應(yīng)73 h時(shí)，其上正庚烷轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到95.5%。而S-ZSM-5和M-ZSM-5在反應(yīng)53 h和47 h時(shí)正庚烷轉(zhuǎn)化率下降到82%。隨著反應(yīng)進(jìn)行，N-ZSM-5上低碳烯烴收率逐漸增加，而在S-ZSM-5和M-ZSM-5上則表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。

圖5 不同晶粒尺寸HZSM-5不同反應(yīng)階段正庚烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布Fig. 5n-Heptane conversion and product distribution at different reaction stages on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=510℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h?1，p=0.1 MPa，does not contain BTX and C7)

與之前510℃反應(yīng)相比（圖5），3種晶粒尺寸HZSM-5分子篩上，不同反應(yīng)階段正庚烷催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布如圖7所示?？傮w來(lái)看，反應(yīng)溫度升高3種分子篩上均體現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性，產(chǎn)物丙烷和丁烷的選擇性較低，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的選擇性相對(duì)較高。在650℃反應(yīng)的初始階段（TOS=3.5 h），S-ZSM-5體現(xiàn)出較高的乙烯選擇性，而M-ZSM-5丙烯選擇性較高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，3種分子篩上產(chǎn)物丙烯的選擇性均有所上升，乙烯有所降低。在反應(yīng)后期（TOS=47.5 h），雖然S-ZSM-5和M-ZSM-5分子篩具有較高的丙烯選擇性，但是其正庚烷轉(zhuǎn)化率較低。N-ZSM-5在保證較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時(shí)（98.08%），還具有較高的低碳烯烴選擇性，其在反應(yīng)47.5 h時(shí)產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性分別為23.64%和27.00%。

對(duì)比模型化合物正庚烷在3種晶粒尺寸HZSM-5分子篩上不同反應(yīng)條件下的催化反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，M-ZSM-5分子篩對(duì)低碳烯烴選擇性相對(duì)較高，但是其活性穩(wěn)定性較低，這可能與樣品酸性位分布有關(guān)。Ballmoos等[20]報(bào)道了在TPA+和Na+合成體系下得到的大晶粒ZSM-5分子篩上鋁主要分布在晶粒邊緣。Rownaghi等[13]結(jié)合XPS和ICP-AES技術(shù)發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸為2000 nm比100 nm和500 nm的ZSM-5分子篩其外表面Al濃度更高，因此其外表面酸性位較多。另外，由于M-ZSM-5分子篩外表面積相對(duì)較小，容炭能力較差，因此，在催化反應(yīng)過(guò)程中M-ZSM-5分子篩更容易造成表面積炭失活。相比，N-ZSM-5分子篩則體現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性。

圖6 不同晶粒尺寸HZSM-5正庚烷催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及烯烴收率Fig.6n-Heptane conversion and yield of olefins with time on stream on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=650℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h?1，p=0.1 MPa)

S-ZSM-5分子篩在510℃反應(yīng)條件下體現(xiàn)出與N-ZSM-5幾乎相近甚至更優(yōu)的反應(yīng)活性穩(wěn)定性和雙烯選擇性，說(shuō)明在低溫反應(yīng)條件下反應(yīng)物及產(chǎn)物受擴(kuò)散限制影響較小。而在高溫（650℃）催化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，亞微米S-ZSM-5比N-ZSM-5反應(yīng)活性發(fā)生明顯下降，這可能是因?yàn)椴煌姆磻?yīng)溫度下不同的反應(yīng)歷程造成的。對(duì)比產(chǎn)物分布（圖5和圖7）可以發(fā)現(xiàn)，在510℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴，尤其是丙烷、丁烷含量較多，低碳烯烴含量相對(duì)較少，積炭前驅(qū)體BTX含量相對(duì)較少。而在650℃反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中低碳烯烴含量相對(duì)較多，且BTX含量較多。這可能是因?yàn)?，在較低的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物烯烴濃度較低，生成的丙烯、丁烯等烯烴物種更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成大量的烷烴，因此反應(yīng)過(guò)程積炭生成速率較慢。而在較高的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物烯烴濃度相對(duì)較高，丙烯、丁烯等烯烴物種更容易通過(guò)縮合、環(huán)化等二次反應(yīng)生成大量的BTX等積炭前驅(qū)體，進(jìn)而生成大量積炭[13,21]。由于S-ZSM-5與N-ZSM-5晶粒尺寸相差較小，而且外表面積相差較小，當(dāng)反應(yīng)積炭生成較少時(shí)，S-ZSM-5表現(xiàn)出同N-ZSM-5幾乎相近的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，產(chǎn)物選擇性受晶粒尺寸影響較小。當(dāng)積炭生成較多時(shí)，具有更短擴(kuò)散路徑和更大外表面積的N-ZSM-5則比S-ZSM-5表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性和低碳烯烴產(chǎn)物選擇性。

對(duì)比不同反應(yīng)溫度下，不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩上乙烯、丙烯及丁烯選擇性隨時(shí)間變化（圖8）可以發(fā)現(xiàn)，510℃下，晶粒尺寸對(duì)乙烯選擇性影響較小，但是在650℃下，M-ZSM-5雖體現(xiàn)出相對(duì)較高的初始乙烯選擇性，但是其隨時(shí)間延長(zhǎng)下降明顯。在此溫度下，S-ZSM-5上乙烯選擇性緩慢下降，而N-ZSM-5上乙烯選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

510℃下，N-ZSM-5和S-ZSM-5上丙烯選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高，而M-ZSM-5上丙烯選擇性在反應(yīng)初期增長(zhǎng)較快，而后增長(zhǎng)逐漸變緩。650℃下，N-ZSM-5上丙烯選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)仍為線性增加，而S-ZSM-5和M-ZSM-5上，丙烯選擇性隨時(shí)間延長(zhǎng)呈“拋物線”增長(zhǎng)。

510℃下，N-ZSM-5和M-ZSM-5上丁烯選擇性比650℃條件下高，而S-ZSM-5上，其初始丁烯選擇性較650℃高。在兩個(gè)反應(yīng)溫度下，N-ZSM-5和S-ZSM-5上丁烯選擇性均為線性增加，但是N-ZSM-5上，其增長(zhǎng)速率相近，而在S-ZSM-5上，高溫條件下丁烯選擇性增長(zhǎng)明顯較快。M-ZSM-5上丁烯選擇性隨時(shí)間變化相近，均為“拋物線”式增長(zhǎng)。不同溫度下，不同晶粒尺寸ZSM-5上烯烴選擇性不同的變化趨勢(shì)，證明了不同反應(yīng)溫度下，正庚烷裂解反應(yīng)遵循不同的反應(yīng)歷程，而且晶粒尺寸對(duì)產(chǎn)物烯烴的選擇性具有較大的影響。

2.3 不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩上費(fèi)-托石腦油催化反應(yīng)性能

以工業(yè)實(shí)際費(fèi)-托反應(yīng)過(guò)程輕質(zhì)石腦油（F-T石腦油）為原料，考察分子篩的晶粒尺寸對(duì)催化裂解性能的影響。由圖9可以看出，3種不同晶粒尺寸HZSM-5上雙烯和低碳烯烴初始收率略有差別，且其大小順序?yàn)镹-ZSM-5 ＞ S-ZSM-5 ＞ M-ZSM-5，該順序與樣品晶體外表面積大小順序相同，與晶粒大小順序相反，該發(fā)現(xiàn)與Rownaghi等[13]報(bào)道結(jié)果相同。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，3種晶粒尺寸HZSM-5分子篩上雙烯及低碳烯烴收率均為先增加后降低，N-ZSM-5和S-ZSM-5雙烯收率最大值出現(xiàn)在約9.0 h左右，分別為48.4%和52.3%。而M-ZSM-5則在反應(yīng)約4 h時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn)，為47.5%。不同于模型化合物正庚烷催化裂解反應(yīng)，在工業(yè)實(shí)際F-T石腦油催化裂解反應(yīng)過(guò)程中S-ZSM-5比N-ZSM-5表現(xiàn)出更高的雙烯和低碳烯烴收率。

圖7 不同晶粒尺寸HZSM-5不同反應(yīng)階段正庚烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布Fig.7n-Heptane conversion and product distribution at different reaction stages on three different-sized HZSM-5 zeolites(Reaction conditions：T=650℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h?1，p=0.1 MPa， does not contain BTX and C7)

從產(chǎn)物收率表（表2）可以看出，在反應(yīng)初期（TOS=0.2 h），S-ZSM-5表現(xiàn)出最高的雙烯收率，但是M-ZSM-5上丙烯/乙烯（P/E）比最高。而在反應(yīng)中期（TOS=21 h），S-ZSM-5上在保持最高雙烯收率的同時(shí)，同樣表現(xiàn)出最高的P/E比，其雙烯收率比相同條件下的N-ZSM-5和M-ZSM-5分別高出7.82%和22.12%， P/E比分別高出0.04和0.53。在反應(yīng)30 h后，S-ZSM-5分子篩上雙烯收率達(dá)到41.34%，P/E比達(dá)到1.66。

由于F-T石腦油主要是C5～C8烷烴組成混合物，通過(guò)產(chǎn)物中組分來(lái)大致推斷反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率的變化。從表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，3種分子篩上含量均明顯增加，說(shuō)明3個(gè)樣品上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率均有所下降。在反應(yīng)21 h以及反應(yīng)30 h時(shí)，3個(gè)樣品上含量大小順序?yàn)镾-ZSM-5 ＜N-ZSM-5 ＜ M-ZSM-5，說(shuō)明S-ZSM-5比N-ZSM-5以及M-ZSM-5在實(shí)際F-T石腦油催化裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出相對(duì)較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。對(duì)比模型化合物正庚烷的催化裂解反應(yīng)，不同晶粒尺寸在F-T石腦油催化裂解表現(xiàn)出的不同的反應(yīng)特點(diǎn)與反應(yīng)原料的復(fù)雜性有關(guān)[22-23]。由于所用F-T石腦油中除了含有直鏈烷烴外，還含有一定量的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴以及少量烯烴和芳烴，不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物具有不同的反應(yīng)模型和反應(yīng)特點(diǎn)[24-26]。Maia等[27]在對(duì)比異丁烷和正丁烷在Ni-ZSM-5分子篩上的反應(yīng)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，異丁烷比正丁烷具有更低的反應(yīng)活性，因?yàn)樵谠擃?lèi)裂解反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)生成一定量的烯烴，反應(yīng)存在擴(kuò)散控制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高大大限制了異丁烷在分子篩外表面上的反應(yīng)。Konno等[23]在對(duì)比正己烷、環(huán)己烷以及甲基環(huán)己烷在不同晶粒大小ZSM-5分子篩上的裂解反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，BTX等積炭前驅(qū)體在正己烷裂解中主要通過(guò)烯烴二次反應(yīng)生成，積炭主要發(fā)生在分子篩的外表面。而對(duì)于環(huán)烷烴，在裂解反應(yīng)過(guò)程中，脫氫反應(yīng)較為嚴(yán)重，BTX等積炭前驅(qū)體為一次產(chǎn)物，積炭不僅發(fā)生在分子篩的外表面，同時(shí)發(fā)生在分子篩晶體孔道內(nèi)部。

圖8 不同晶粒尺寸ZSM-5上不同反應(yīng)溫度下烯烴的選擇性Fig. 8 Selectivity to olefins on different-sized ZSM-5 zeolites at two temperatures(Reaction conditions：VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h?1，p=0.1 MPa)

表2 不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩不同反應(yīng)階段F-T石腦油催化裂解產(chǎn)物收率Table 2 Conversion and product distribution of catalytic cracking of naphtha from F-T process at different reaction stages on three different-sized ZSM-5 zeolites

圖9 不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩F-T石腦油催化裂解低碳烯烴及雙烯收率Fig.9 Yield of olefins of catalytic cracking of naphtha from F-T process on three different-sized HZSM-5(Reaction conditions：T=650℃，VN2:Vn-C7=7:1，WHSV=6 h?1，p=0.1 MPa)

3 結(jié) 論

合成了3種不同晶粒尺寸的ZSM-5分子篩，采用正庚烷以及實(shí)際費(fèi)-托石腦油為原料考察了其催化反應(yīng)性能。微米級(jí)晶粒尺寸的M-ZSM-5在催化裂化和催化裂解反應(yīng)過(guò)程中具有相對(duì)較高的低碳烯烴選擇性，但是其反應(yīng)活性穩(wěn)定性較低。在低溫條件（催化裂化）反應(yīng)中，亞微米（S-ZSM-5，600 nm左右）分子篩體現(xiàn)出與納米級(jí)分子篩（N-ZSM-5，100 nm）幾乎相同甚至更優(yōu)的反應(yīng)活性穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性。

S-ZSM-5分子篩在正庚烷催化裂解反應(yīng)過(guò)程中其反應(yīng)活性較N-ZSM-5低，這可能與兩種溫度下的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。在低溫下，產(chǎn)物烯烴濃度較低，生成的產(chǎn)物烯烴容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成大量烷烴，積炭速率較低。而在高溫條件下，產(chǎn)物烯烴濃度較高，BTX等積炭前驅(qū)體含量較高，因此積炭量較大導(dǎo)致S-ZSM-5失活較快。

在F-T石腦油催化裂解反應(yīng)過(guò)程中，S-ZSM-5體現(xiàn)出比N-ZSM-5更高的低碳烯烴收率和雙烯收率，以及高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性。因此，調(diào)變ZSM-5分子篩晶粒尺寸對(duì)輕烴裂解反應(yīng)性能具有重要的意義。

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Transformation of light hydrocarbons to olefins: effect of ZSM-5 zeolites crystal size

WANG Honghua，SUN Liyuan，XING Longfei，ZHANG Yafei，MA Tong，GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,Key Laboratory of Catalysis of CNPC,China University of Petroleum,Beijing102249,China）

The ZSM-5 zeolites with nano, submicron and micron crystal size, denoted as N-ZSM-5, S-ZSM-5 and M-ZSM-5, respectively, were synthesizedviahydrothermal method. The effect of crystal size on the product selectivity in catalytic cracking ofn-heptane to light olefins reaction was also studied at 510℃ and 650℃，respectively. The results showed that the crystal size of ZSM-5 zeolites had little effect on then-heptane conversion and the selectivity to olefins at the initial phase at the above two temperatures. At 510℃, however, the submicron and nanometer ZSM-5 zeolites exhibited higher and almost similar selectivity to olefins and stability of reaction activity than the micron sample along with the reaction time. Nevertheless, the N-ZSM-5 zeolite displayed the best performance of selectivity to olefins and stability of reaction activity at 650℃ due to the short diffusion path length and the large external surface area compared to the S-ZSM-5 and M-ZSM-5. The micron-sized M-ZSM-5 zeolite presented the relatively higher selectivity to olefins than the other zeolites, but it also owned the lowest stability of reaction activity at both temperatures. In the catalytic cracking reaction of F-T naphtha, the S-ZSM-5 zeolite gave the best performance of selectivity to olefins and the stability of reactionactivity and it may attribute to the complex components of the naphtha materials and their various reaction paths to olefins.

molecular sieves；alkane；catalysis；ZSM-5 zeolite crystal size；n-heptane；F-T naphtha；catalytic cracking；light olefins

Prof. GONG Yanjun, gongyj@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150290

O 643.32

：A

：0438—1157（2015）10—3940—10

2015-03-10收到初稿，2015-06-11收到修改稿。

聯(lián)系人：鞏雁軍。

：王洪華（1989—），男，碩士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB215002）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176255, 21276278）；中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司項(xiàng)目（2014A-2111）。

Received date: 2015-03-10.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2012CB215002), the National Natural Science Foundation of China (21176255, 21276278) and the Project of China National Petroleum Corporation (2014A-2111).