酸、堿污染物對過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險性影響

魏彤彤，錢新明，袁夢琦

（1北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，河北 廊坊 065000）

酸、堿污染物對過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險性影響

魏彤彤1,2，錢新明1，袁夢琦1

（1北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，河北 廊坊 065000）

過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）對熱不穩(wěn)定，一旦在生產(chǎn)、儲運過程中被H+或OH－污染，可能會對其熱危險性產(chǎn)生較大影響。采用絕熱加速量熱儀在“加熱-等待-搜索”和“等溫”模式下研究了H2SO4、NaOH存在下TBPB的熱分解反應(yīng)行為，從熱分解特性參數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、最大反應(yīng)速率達到時間TMR、自加速分解溫度SADT四個方面定量表征了H+、OH－對TBPB熱危險性的影響。采用“偽逆矩陣法”確定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，得到最不利條件下的熱分解特征參數(shù)。采用Townsend算式，得到了考慮反應(yīng)機理和反應(yīng)物濃度的TMR推算式?；赟emenov理論，推算了0.5 L Dewar瓶和常用商業(yè)包裝的SADT。結(jié)果表明：OH?污染物使TBPB發(fā)生兩次放熱，第一次放熱釋放能量不足以維持熱失控反應(yīng)，但加速TBPB老化變質(zhì)，從而導(dǎo)致第二次放熱反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)升高，熱危險性減弱；H+污染物降低TBPB反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，加劇熱危險性；TMR和SADT推算結(jié)果表明H+污染物降低了TMR對應(yīng)的報警溫度，降低了包裝容器的SADT。

絕熱加速量熱儀；反應(yīng)動力學(xué)；過氧化苯甲酸叔丁酯；安全；爆炸；熱失控反應(yīng)

引 言

過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）是一種常用的C型液體有機過氧化物，對熱不穩(wěn)定，如果接觸酸、堿等污染物，會增大發(fā)生熱失控反應(yīng)的可能[1]。TBPB的主要生產(chǎn)工藝是將30%的氫氧化鈉溶液和苯甲酰氯加入到過氧化叔丁基中反應(yīng)得到，副產(chǎn)品為HCl；濃度大于70%的TBPB運輸采用的是單個容積小于30 L的塑料容器，因此，酸、堿是最常見的污染物[2]，副產(chǎn)品HCl中的Cl－因具有微弱還原性，也有可能影響其熱穩(wěn)定性。研究者已經(jīng)利用熱分析儀器對高純度的TBPB的熱危險性做了詳細研究，但是有關(guān)污染物對其熱危險性的影響的研究還很少[3-8]。

基于絕熱加速量熱儀（accelerating rate calorimeter，ARC）測試數(shù)據(jù)求解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，研究者常采用速率常數(shù)法[9-14]，該方法需人為選擇ln(dT/dt)-T曲線中線性相關(guān)性最好的測試數(shù)據(jù)區(qū)間，逐一假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n進行線性擬合，通過相關(guān)系數(shù)最大的擬合直線的斜率和截距確定Ea和A，這一方法雖然簡單易行，但計算結(jié)果受研究者主觀影響大，而“偽逆矩陣”法可以克服上述缺點，給出客觀的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值[15]。

完全絕熱條件下最大反應(yīng)速率達到時間TMR體現(xiàn)了反應(yīng)速率快慢和反應(yīng)激烈程度，也是采取緊急措施的重要依據(jù)。工業(yè)生產(chǎn)過程中，采用TMR評估事故發(fā)生可能性[16]。絕熱初始放熱溫度T0以上溫度對應(yīng)的TMR可以通過ARC測試直接推算得到，由于T0以下的反應(yīng)速率相當?shù)?，可以認為是弱放熱反應(yīng)，如果仍采用0階假設(shè)，就會忽略反應(yīng)物濃度對TMR的影響，導(dǎo)致推算結(jié)果過于安全[17-19]。文獻[20]提出了的考慮反應(yīng)級數(shù)和濃度的計算式，當溫度小于T0時，可以通過該式進行推算。

自加速分解溫度（SADT）可以作為一個衡量環(huán)境溫度、反應(yīng)活性、包件大小、物質(zhì)及其容器傳熱性質(zhì)等綜合效應(yīng)的安全參數(shù)，也是確定控制溫度（CT）和緊急溫度（ET）的基礎(chǔ)。聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標準手冊》建議使用容器、中型散貨箱或罐體運輸?shù)挠袡C過氧化物應(yīng)采用美國自加速分解溫度試驗法（Dewar test, DWT）或熱量累積儲存試驗法（heat accumulation storage test, HAST）測定SADT[21]。鑒于DWT和HAST實驗周期長、藥品量大等缺點，研究者采用小藥量量熱法獲取反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)推算SADT[22-25]。有關(guān)文獻中測試和推算出的TBPB的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及SADT見表1。由于SADT與包裝容器性質(zhì)有關(guān)，我國研究者通常直接應(yīng)用外文文獻所提供的容器參數(shù)值[3,26]，并未對我國危險品包裝容器進行調(diào)研，這樣導(dǎo)致推算結(jié)果過于片面，難以為實際儲運提供參考。

本文采用絕熱加速量熱儀，對酸、堿存在條件下TBPB熱分解過程進行研究，得到反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)向量[Ea,A,n]以及最不利條件下熱危險參數(shù)值，利用實驗結(jié)果，推算TMR、SADT、CT、ET，定量分析比較酸、堿污染物對TBPB熱危險性的影響，為安全儲運提供可操作的測試和推算數(shù)據(jù)。

表1 文獻中TBPB的Ea、SADT值Table 1 Literature values forEa, SADT of TBPB

1 實 驗

1.1 測試條件

實驗儀器為英國熱危險技術(shù)公司生產(chǎn)的絕熱加速量熱儀，樣品球比熱容為0.523 kJ·kg?1·K?1，測試斜率敏感度（testing sensibility）為0.02℃·min?1。實驗樣品TBPB直接購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，純度≥98% (HPLC)，密度為1040 kg·m?3。由于實驗樣品稱重、充裝時間較長，若直接采用揮發(fā)性較強的6 mol·L?1HCl，將會導(dǎo)致實驗樣品質(zhì)量偏差太大，影響測試結(jié)果準確性，所以用3 mol·L?1H2SO4提供H+。配制3 mol·L?1H2SO4、6 mol·L?1NaOH溶液分別作為酸、堿污染物，測試前加入到純TBPB中。測試樣品的詳細信息列于表2，其中Sample2～5中NaOH或H2SO4的有效質(zhì)量（即純NaOH或H2SO4）分別為0.0169、0.0248、0.024、0.024 g，因此，Sample2、4、5的OH－的物質(zhì)的量為0.00042、0.0006、0.0006 mol，Sample3的H+的物質(zhì)的量為0.0005 mol，以保證OH?或H+的含量基本相等。

Sample1～3直接采用“加熱-等待-搜索”模式，因Sample2測試中發(fā)現(xiàn)存在兩次放熱，第一次放熱區(qū)間66.86～67.87℃，第二次放熱區(qū)間93.01～178.12℃，因而在此基礎(chǔ)上又制備了Sample4、5，“加熱-等待-搜索”模式前分別插入30、40℃的72 h等溫老化模式（isothermal age mode）實驗，以模擬自然狀態(tài)下TBPB混有NaOH的儲存變化過程。

1.2 測試結(jié)果與分析

Sample1～3整個測試過程溫度隨時間變化曲線如圖1所示，放熱過程溫升速率隨溫度變化曲線如圖2所示。Sample4、5整個測試過程溫度隨時間變化曲線如圖3所示，放熱過程溫升速率隨溫度變化曲線如圖4所示。熱危險特性關(guān)鍵參數(shù)列于表3。

圖1 樣品1～3的溫度-時間曲線Fig.1 Curves of temperaturevstime for sample 1, 2 and 3

圖2 樣品1～3的溫升速率對數(shù)-溫度曲線Fig.2 Curves of self-heating ratevstemperature for sample 1, 2 and 3

表2 測試條件Table 2 Testing conditions

圖3 樣品2、4、5的溫度-時間曲線Fig.3 Curves of temperaturevstime for sample 2, 4 and 5

圖4 樣品2、4、5的溫升速率對數(shù)-溫度曲線Fig.4 Curves of self-heating ratevstemperature for sample 2, 4 and 5

實驗表明，純TBPB初始放熱溫度82.5℃，初始溫升速率0.024℃·min?1，經(jīng)過268.4 min后達到最大溫升速率82.73℃·min?1，再經(jīng)過0.62 min后達到最高溫度186.54℃。加入6 mol·L?1NaOH后，發(fā)生兩次放熱，第一次放熱初始溫度66.86℃，對應(yīng)的溫升速率為0.029℃·min?1，經(jīng)過36.84 min后放熱結(jié)束，但該次放熱僅使Sample2溫度上升1℃，最大溫升速率僅為0.033℃·min?1，第二次放熱初始溫度93.01℃，經(jīng)過146.04 min后達到最大溫升速率65℃·min?1，再經(jīng)過0.2 min后達到最高溫度179.67℃。加入3 mol·L?1H2SO4后和純TBPB的溫度-時間曲線變化趨勢相似，但是初始放熱溫度小幅提高至88.46℃，最大反應(yīng)速率達到時間大幅縮短至144.64 min。Sample4和5在35、40℃的72 h等溫老化實驗過程中未檢測到放熱，在“加熱-等待-搜索”模式下，初始放熱溫度相對Sample1都有小幅提高，分別達到了89.12、91.64℃，最大反應(yīng)速率達到時間分別增加至336.62、319.75 min。

圖5 樣品1、2、4和5的放熱過程溫度-時間曲線Fig.5 Curves of temperaturevstime for exothermal progress of sample 1, 2, 4 and 5

表3 熱分解特性參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of thermal decomposition

以放熱開始時刻為“0”時刻，Sample1、2、4、5放熱過程溫度隨時間變化曲線如圖5所示，圖中可以清楚地發(fā)現(xiàn)Sample4、5初始放熱溫度和Sample2第二次放熱溫度很接近，僅相差了3.89、1.37℃，但Sample4、5并不存在低溫放熱現(xiàn)象，推測在72 h等溫老化實驗中，Sample4、5存在溫升速率低于儀器測試靈敏度（0.02℃·min?1）且持續(xù)時間較長的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致ARC并未檢測出該過程，這一過程降低了TBPB的活性，從而Sample4、5的初始放熱溫度均高于Sample1，放熱過程持續(xù)時間也高于Sample1，從工業(yè)安全角度看，提高了TBPB的穩(wěn)定性。

2 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及絕熱修正

2.1 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求解

反應(yīng)系統(tǒng)的絕熱溫升速率方程為

在簡單反應(yīng)假設(shè)下，有

從而得到

兩邊取對數(shù)得到

從式（4）可以看出溫升速率和溫度之間的函數(shù)關(guān)系，因此實驗測試溫升速率-溫度曲線上的每一點都應(yīng)該滿足該方程，從而得到一個超定方程組Bx=b，其中

該超定方程組通過求解(BTB)x=BTb給出一個“最小二乘”意義解，得到活化能Ea、指前因子A和反應(yīng)級數(shù)n，計算結(jié)果見表4。結(jié)果表明，加入H2SO4降低了TBPB的活化能、指前因子和反應(yīng)級數(shù)，這意味著TBPB反應(yīng)活性增加，熱失控反應(yīng)更容易發(fā)生。加入NaOH則提高了反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值，降低了反應(yīng)活性，減小了熱危險性，這與實驗測試初始分解溫度分析結(jié)果一致。

表4 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 4 Reaction kinetic parameters obtained by calculation

2.2 絕熱修正

為評價熱失控最不利情況（完全絕熱條件）TBPB的危險性，引入熱惰性因子Φ將測試結(jié)果修正到完全絕熱條件下，熱危險參數(shù)修正結(jié)果見表5。

在完全絕熱條件下，初始放熱溫度降低，最高溫度、初始溫升速率、最大溫升速率提高，說明熱危險性大幅增加。由于ARC在測試中會存在隨機誤差，絕熱測試參數(shù)尚不能全面反映酸、堿污染物對TBPB熱失控反應(yīng)的影響，且實際包裝儲運環(huán)境也會影響TBPB熱危險，因此需要根據(jù)ARC測試得到的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和實驗參數(shù)推算TMR、SADT等評價參數(shù)。

表5 TBPB絕熱分解特性校正參數(shù)Table 5 Corrected thermal decomposition characteristic data

3 推算TMR

TMR表達式

文獻[15]給出了0階反應(yīng)假設(shè)下TMR推算式

根據(jù)式（6），TMR將不受反應(yīng)物濃度變化影響，但在實際ARC測試過程，TBPB反應(yīng)速率會隨著反應(yīng)物不斷消耗而逐漸降低，因此Townsend給出了n階簡單反應(yīng)假設(shè)下任意溫度到達最大溫升速率溫度的時間

熱分析測試計算活化能通常會存在±10%的偏差[26]，由于活化能計算誤差呈指數(shù)傳遞，影響TMR推算結(jié)果準確性，因此分別采用式（6）和式（7）模擬ARC測試值，在誤差允許范圍內(nèi)，才可以采用已獲得的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Ea、A推算絕熱初始放熱溫度以下的TMR，Sample1的對比結(jié)果如圖6所示。

圖6 最大反應(yīng)速率達到時間實驗值與計算值對比（樣品1）Fig.6 Comparison of TMRsysdetermined by experiment and simulation (Sample1)

根據(jù)圖6，在放熱過程低溫區(qū)間，TMR的計算始終小于實驗測試數(shù)據(jù)直接外推值，表明通過式（6）、式（7）推算TMR偏于安全，而考慮反應(yīng)機理的推算曲線與實驗值更為接近，推算值更準確，例如實驗測試100.8℃到達最大反應(yīng)速率時間為38.07 min，式（6）推算值為24.4 min，式（7）推算值為30.12 min。Sample2～5的TMR推算結(jié)果也具有Sample1的趨勢，此處略去其推算曲線與實驗曲線對比圖。推算結(jié)果列于表6。

表6 TMR推算值及對應(yīng)溫度Table 6 Simulation values of TMR and its temperature

根據(jù)表6，在同一TMR下，較純TBPB，混有H2SO4的TBPB對應(yīng)溫度均降低，而混有NaOH的TBPB對應(yīng)溫度均升高，其中Sample5經(jīng)過了72 h的40℃等溫過程，相應(yīng)溫度提升幅度最大，由此可以發(fā)現(xiàn)，H+污染物提高了TBPB的熱分解反應(yīng)速度，OH－則降低了該速度。推算得到純TBPB的ADT8=77.49℃、ADT24=69.38℃，被H+污染后ADT8=75.19℃、ADT24=66.77℃，被OH?污染后ADT8=87.21℃、ADT24=80.82℃。

4 推算SADT

基于Semenov熱爆炸理論，可以根據(jù)式（8）、式（9）計算不歸還溫度TNR和SADT[26-27]

完全絕熱條件下，化學(xué)反應(yīng)放熱完全用于加熱自身，可以得到

包裝容器的時間常數(shù)τ定義為

式（8）可改寫為

SADT的DWT實驗法采用的0.5 L Dewar瓶散熱面積為0.0323 m2（忽略上下底面），總傳熱系數(shù)UDewar=1.4567 W·m?2·K?1[28-29]。質(zhì)量分數(shù)大于77%的TBPB包裝方法為OP5，盛裝的最大體積為30 L[30]，包裝用塑料罐以高密度聚乙烯為主要原料，該種材料的熱導(dǎo)率λ=0.5 W·m?1·K?1，我國市售TBPB商品盛裝塑料桶常采用B型桶[29]，加厚型桶壁厚度b=3 mm。在Semenov假設(shè)下，認為TBPB液體內(nèi)部及其與容器壁面不存在溫度梯度。通風(fēng)不良的庫房內(nèi)自然對流空氣的對流傳熱系數(shù)K=5 W·m?2·K?1，則包裝塑料桶的總傳熱系數(shù)Ubarrel計算式

計算得到Ubarrel=4.8544 W·m?2·K?1。包裝容器其他規(guī)格尺寸及TNR、SADT、CT、ET見表7。

計算結(jié)果表明，基于ARC測試結(jié)果推算0.5 L Dewar瓶的SADT為66.4℃。隨著TBPB包裝容器體積增加，SADT值逐漸降低，30 L純TBPB的SADT為65.9℃，當容器體積增至200 L時，SADT降低到60.6℃，這是因為TBPB包裝容器體積越大，散熱條件越差，分解熱不斷積累，導(dǎo)致熱失控反應(yīng)發(fā)生，因此必須對自反應(yīng)物質(zhì)的最大包裝量做出限制。OH?污染物提高了TBPB的SADT，H+污染物降低了SADT，說明H+會提高TBPB分解反應(yīng)活性，這與TMR推算結(jié)論一致。一旦TBPB混有H+，就需要降低控制溫度CT，以避免熱失控反應(yīng)發(fā)生。

表7 常見包裝的熱危險參數(shù)推算值Table 7 Simulation values of thermal hazard parameters for different packages

5 結(jié) 論

采用絕熱加速量熱法對比研究了TBPB加入酸、堿污染物的熱分解過程，從熱分解特性參數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、最大反應(yīng)速率達到時間TMR、自加速分解溫度SADT 4個方面定量表征了酸、堿污染物對TBPB熱危險性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，TBPB混有OH?時，在初始放熱溫度以下存在反應(yīng)速率很低的放熱過程，在ARC“加熱-等待-搜索”模式表現(xiàn)為低溫階段短暫放熱，運行“等溫”模式后，初始放熱溫度提高，這一過程中釋放的熱量不足以使分解反應(yīng)持續(xù)，第二次放熱的初始放熱溫度較純TBPB的初始放熱溫度高；混有H+時不存在上述現(xiàn)象。OH?提高了TBPB熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，H+使相應(yīng)值降低，基于反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)推算得到的TMR和SADT再次證明了OH?污染物會降低TBPB熱危險性，H+會提高其熱危險性。受ARC實驗條件限制，沒有直接模擬HCl對TBPB熱危險性影響，后續(xù)可以開展Cl?等鹵族元素單質(zhì)、離子對TBPB熱危險影響的研究工作。

由于合成TBPB的最后一步為在30%NaOH溶液中苯甲酰氯和過氧化叔丁基反應(yīng)，如果NaOH過量，OH?會降低TBPB活性，影響不飽和聚酯固化反應(yīng)；若NaOH不足量，生成的H+不能被中和，TBPB熱危險性增加。在TBPB生產(chǎn)過程中，當TBPB混有H+污染物時，ADT8=75.19℃、ADT24=66.77℃；采用30 L高密度聚乙烯桶包裝的TBPB，儲運過程控制溫度應(yīng)小于55.9℃，被H+污染時，控制溫度上限應(yīng)降低至52.6℃。

符 號 說 明

A——指前因子，s?1

cp——比熱容，kJ·kg?1·K?1

Ea——活化能，kJ·mol?1

H——反應(yīng)熱，kJ·mol?1

K——對流傳熱系數(shù)，W·m?2·K?1

k——反應(yīng)速率常數(shù)，s?1

m——質(zhì)量，kg

n——反應(yīng)級數(shù)

R——摩爾氣體常數(shù)，kJ·mol?1·K?1

S——容器散熱面積，m2

T——溫度，K

U——總傳熱系數(shù)，W·m?2·K?1

α——反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

λ——熱導(dǎo)率，W·m?1·K?1

τ——容器時間常數(shù)，min

下角標

ad ——完全絕熱

f ——最終狀態(tài)

i——溫升速率-溫度曲線上第i個數(shù)據(jù)點

m——實驗測試得到的溫升速率-溫度的數(shù)據(jù)點總數(shù)

max ——最大

s ——絕熱修正前

0 ——初始狀態(tài)

[1] Ding Lingyun (丁凌云), Zhou Xiantai (周賢太), Ji Hongbing (紀紅兵). Progress in thermokinetics and hazardous characteristic of organic peroxides [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展), 2011, 30(11): 2369-2375.

[2] Tian Yingtao (田映韜). Study on thermal decomposition characteristics of organic peroxides [D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2003.

[3] Xue Yan (薛巖), Shi Ning (石寧), Sun Feng (孫峰),et al. Study on thermal decomposition kinetics and self-accelerating decomposition temperature oftert-butyl peroxybenzoate (TBPB) [J].Chemical Research and Application(化學(xué)研究與應(yīng)用), 2012, 24(4): 630-634.

[4] Malow M, Wehrstedt K D. Prediction of the self-accelerating decomposition temperature (SADT) for liquid organic peroxides from differential scanning calorimetry (DSC) measurements [J].Journal of Hazardous Materials, 2005, 120: 21-24.

[5] Cheng S Y, Tseng J M, Lin S Y,et al. Runaway reaction on tert-butyl peroxybenzoate by DSC tests [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 93: 121-126.

[6] Lin C P, Tseng J M, Chang Y M,et al. Modeling liquid thermal explosion reactor containingtert-butyl peroxybenzoate [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2010, 102: 587-595.

[7] Fisher H G, Goetz D D. Determination of self-accelerating decomposition temperatures using the accelerating rate calorimeter [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1991,4: 305-316.

[8] Lin C P, Tseng J M, Chang Y M,et al. Green thermal analysis for predicting thermal hazard of storage and transportation safety fortert-butyl peroxybenzoate [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2012, 25: 1-7

[9] Qian Xinming (錢新明), Deng Nan (鄧楠), Wei Sifan (魏思凡). Catalysis of transition metal oxides for pyrotechnical reagent [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2009, 60(11): 2761-2767.

[10] Jiang Huiling (蔣慧靈), Yan Song (閆松), Wei Tongtong (魏彤彤). Effect of water on thermal stability of tert-butyl peroxy benzoate [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2011, 62(5): 1290-1295.

[11] Pei Bei (裴蓓), Jiang Huiling (蔣慧靈), Yu Shuijun (于水軍),et al. Thermal stability of 13% acetic hydroperoxide [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學(xué)報), 2008, 59(9): 2260-2262.

[12] Lu K T, Chen T C, Hu K H. Investigation of the decomposition reaction and dust explosion characteristics of crystalline benzoyl peroxides [J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1): 246-256.

[13] Li X R, Koseki H. Thermal decomposition kinetic of liquid organic peroxides [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2005, 18(4): 460-464.

[14] Wei Tongtong (魏彤彤). Thermal explosion analysis of peroxyacetic acid [J].Journal of Safety Science and Technology(中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)), 2013, 9(4): 38-44.

[15] Fu Zhimin (傅智敏). Evaluating thermal stability for reactive chemical by accelerating rate calorimeter [D] .Beijing: Beijing Institute of Technology, 2002

[16] Keller A, Stark D, Fierz H,et al. Estimation of the time to maximum rate using dynamic DSC experiments [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1997, 10: 31-41.

[17] Wu S-H, Chou H-C, Pan R-N,et al. Thermal hazard analyses of organic peroxides and inorganic peroxides by calorimetric approaches [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2012, 109: 355-364.

[18] He Jie (何潔). Thermal hazard analysis of organic peroxide [D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2008.

[19] Sun Jinhua, Li Yongfu, Hasegawa K. A study of self-accelerating decomposition temperature (SADT) using reaction calorimetry [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2001, 14: 331-336.

[20] Townsend D I, Tou J C. Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter [J].Thermochimica Acta, 1980,37: 1-30.

[21] UN Recommendation on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, Section 28 [R]. 4th revised ed. United Nations, New York and Geneva, 2003.

[22] Yang Dong, Koseki H, Hasegawa K. Predicting the self-accelerating decomposition temperature (SADT) of organic peroxides based on non-isothermal decomposition behavior [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2003, 16(5): 411-416.

[23] Kossoy A A, Sheinman I Y. Comparative analysis of the methods for SADT determination [J].Journal of Hazard Materials, 2007,142(3): 626-638

[24] Chang R H, Tseng J M, Jehng J M,et al. Thermokinetic model simulations for methyl ethyl ketone peroxide contaminated with H2SO4or NaOH by DSC and VSP2 [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, 83(1): 57-62

[25] Yu Yuhua, Hasegawa K. Derivation of the self-accelerating decomposition temperature for self-reactive substances using isothermal calorimetry [J].Journal of Hazardous Materials, 1996, 45(2/3): 193-205.

[26] Jiao Aihong (焦愛紅), Fu Zhimin (傅智敏). Thermal stability analysis of acetohydroxamic acid [J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報), 2008, 66(10): 1281-1285.

[27] Kossoy A, Koludarova E. Specific features of kinetics evaluation in calorimetric studies of runaway reactions [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1995, 8(4): 228-235.

[28] Tsai Y T, You Meili, Qian Xinming,et al. Calorimetric techniques combined with various thermokinetic models to evaluate incompatible hazard oftert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate mixed with metal ions [J].Industrial & Engineering Chemical Research, 2013, 52: 8206-8215.

[29] Code for the Storage of Organic Peroxide Formulations, NFPA 43B [R]. Quincy, MA, USA: National Fire Protection Association, 1999: 1.

[30] GB 18191—2000. Safety code for packaging of hazardous chemicals of organic peroxides [S].

Thermal hazard analysis fortert-butyl peroxybenzoate contaminated by acid or alkali

WEI Tongtong1,2, QIAN Xinming1, YUAN Mengqi1
(1State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China;2Department of Fire Protection Engineering,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang065000,Hebei,China)

Organic peroxide is widely used for initiating free radical polymerization in unsaturated polyester copolymerization reaction, and is thermally unstable in the presence of a single oxygen-oxygen bond, which easily leads to thermal runaway accident,i.e. explosion, when exposed to an external heat source. If any contaminant, such as H+or OH－, is introduced during production, storage or transport, it may accelerate decomposition under an abnormal situation and result in deterioration. A liquid OP-tert-butyl peroxy benzoate (TBPB) was chosen to mix with NaOH and H2SO4to examine H+or OH－effects on its thermal hazard using an adiabatic accelerating rate calorimeter. The progresses in thermal decomposition of pure TBPB and mixtures with small amount of NaOH and H2SO4are tracked using single “heat-wait-seek” operation mode and “isothermal age” plus“heat-wait-seek” mode, respectively. In order to characterize the effect of H+and OH－on TBPB thermal hazard, the parameters of reaction kinetics and their corrected values with thermal inertia factor are determined from theircharacteristic parameters of thermal decomposition with pseudo inverse matrix method by least square method under the worst condition, and they are the characteristics of intrinsic thermal hazard of TBPB. The time to maximum heating rate (TMR) is predicted by Townsend equation involving reaction mechanism and reactant concentration. Based on the kinetic parameters and Semenov thermal explosion theory, the thermal hazard parameters, such as self accelerating decomposition temperature (SADT), CT, and ET, can be calculated, which are crucial for application in industry. A comparison of the mixtures to pure TBPB shows two exothermic peaks for mixture of TBPB and OH－. The first is at 60—70℃ and is characterized by very low heating rate and temperature rise, so that reaction heat is not sufficient to sustain the thermal runaway reaction, resulting in higher initial exothermic temperature and reaction kinetic parameters in the second exothermic stage,i.e.main exothermic stage. In contrast, without two peaks for the mixture of TBPB and H+, this mixture has lower reaction kinetic parameters, increasing reactivity and thermal hazard. The TMR and SADT data obtained by calculation indicate that the addition of H+contaminant causes appropriately lower warning temperature. When 30 L high density polyethylene barrel packaging is adopted, the SADT of TBPB contaminated by H+falls from 65.9 to 62.6℃, indicating that strict temperature control measures are necessary.

accelerating rate calorimeter; reaction kinetics;tert-butyl peroxy benzoate; safety; explosion; thermal runaway reaction

YUAN Mengqi, myuan@bit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157. 20141395

TQ 125.14

：A

：0438—1157（2015）10—3931—09

2014-09-16收到初稿，2015-05-11收到修改稿。

聯(lián)系人：袁夢琦。

：魏彤彤（1982—），女，博士研究生，副教授。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2011CB706904）。

Received date: 2014-09-16.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2011CB706904).