負(fù)載堿催化劑在Prins反應(yīng)中的應(yīng)用

王海永，呂慧，林晨，朱振煒，許康棟，曹貴平

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

負(fù)載堿催化劑在Prins反應(yīng)中的應(yīng)用

王海永，呂慧，林晨，朱振煒，許康棟，曹貴平

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

分別采用浸漬法和共沉淀法制備了負(fù)載金屬氧化物的固體堿催化劑MnO/Al2O3(M=Na，K，Cs，Mg，Ca，Sr；n=1，2)和C-Cs2O/Al2O3，測(cè)定了催化劑的堿量和pKa值，分別采用CO2-TPD、X射線衍射、N2物理吸附表征了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。以異丁烯與多聚甲醛經(jīng)Prins反應(yīng)制備3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)為體系考察催化劑活性。結(jié)果表明，催化劑的堿性和結(jié)構(gòu)直接影響其催化活性，采用共沉淀法制備的Cs2O/Al2O3催化劑具有更強(qiáng)的堿性，表現(xiàn)出了優(yōu)越的反應(yīng)活性，甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物MBO的選擇性分別為100.0%和86.0%。探討了固體堿催化反應(yīng)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)堿性位可以活化異丁烯的α-H，促進(jìn)Prins反應(yīng)。

催化劑；固體堿；Prins反應(yīng)；3-甲基-3-丁烯-1-醇；機(jī)理

引 言

石油煉制分離、石腦油裂解制烯烴、煤產(chǎn)合成氣、天然氣制烯烴等過(guò)程中副產(chǎn)大量混合C4。合理開發(fā)并高效利用C4資源已成為亟需解決的重要課題[1-2]。異丁烯是C4餾分的主要物質(zhì)之一，其含量一般為0.2～0.3 t·t?1。利用來(lái)源豐富的異丁烯和多聚甲醛，在催化劑作用下，經(jīng)Prins縮合反應(yīng)可制備3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)。MBO因同時(shí)含有高反應(yīng)活性的雙鍵和羥基，是重要的化工原料中間體，在建筑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、材料等諸多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[3-4]。Prins反應(yīng)是合成MBO的有效方法，傳統(tǒng)工藝常用均相酸催化劑催化該反應(yīng)，往往存在催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性低、產(chǎn)物分離困難、環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等諸多問(wèn)題[4-6]。相較于液體酸，固體酸催化劑易分離、易回收，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[7-16]，但將其用于Prins反應(yīng)仍存在反應(yīng)溫度高、轉(zhuǎn)化率低、選擇性低等缺點(diǎn)[10-11]。

固體堿催化劑的活性中心具有極強(qiáng)的供電子能力[17]。常用的固體堿催化劑中[18-19]，堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬鹽、復(fù)合堿金屬氧化物、負(fù)載型固體堿等因具有可調(diào)控、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于植物油制生物柴油[20-24]、烷烴脫氫[25]、醇的氧化[26]等領(lǐng)域。相對(duì)于被廣泛應(yīng)用的固體酸催化劑，固體堿的工業(yè)應(yīng)用相對(duì)較少，主要原因是固體堿易吸附空氣中的CO2和H2O導(dǎo)致催化劑失活。但是，與其他催化劑相比，固體堿催化劑具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離、可循環(huán)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其在精細(xì)化學(xué)品合成方面可使反應(yīng)工藝過(guò)程連續(xù)化，增強(qiáng)了設(shè)備的生產(chǎn)能力，表現(xiàn)出越發(fā)明顯的優(yōu)勢(shì)[27]。Wang等[15]制備了不同金屬離子交換的磷酸鋯催化劑，用于Prins反應(yīng)制備諾卜醇，結(jié)果表明，存在堿性位的磷酸鋯催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性相較于不含堿性位的磷酸鋯鹽催化劑有較大提高。Hattori[28]使用固體堿作催化劑研究了1-丁烯雙鍵異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，固體堿的堿性位能夠奪取烯烴的α-H，形成負(fù)碳離子，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。然而，關(guān)于固體堿催化Prins反應(yīng)合成MBO及其作用機(jī)理尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為了更好地指導(dǎo)催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成，得到高效、綠色的固體堿催化劑，亟需對(duì)其在Prins反應(yīng)中的催化機(jī)理做深入探討。

本文以堿金屬氧化物Na2O、K2O、Cs2O和堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO為活性組分，分別采用浸漬法和共沉淀法制備了固體堿催化劑，以多聚甲醛和異丁烯經(jīng)Prins縮合制備MBO為反應(yīng)體系，考察催化劑堿性對(duì)Prins反應(yīng)的影響，探討了堿催化Prins反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸銫(CsNO3, AR)、碳酸銫(Cs2CO3, AR)、硝酸鍶(Sr(NO3)2，AR)、F127、多聚甲醛(AR)和異丁烯購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。Al2O3、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O, AR)、硝酸鈉(NaNO3, AR)、硝酸鉀(KNO3, AR)、硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O, AR)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O, AR)、十六烷基三甲基氫氧化銨(AR)、環(huán)己烷(AR)、苯甲酸(AR)、鹽酸(AR)、甲苯(AR)和正己烷(AR)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.2 固體堿催化劑制備

負(fù)載不同活性組分的固體堿催化劑的制備方法如下：稱取一定量的活性前驅(qū)體(按活性組分的負(fù)載量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì)算得到)和模板劑F127加入去離子水中，攪拌溶解；加入100 g Al2O3載體，攪拌6 h；過(guò)濾，得到的固體轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，550℃下焙燒6 h。得到的固體堿催化劑分別記為Na2O/Al2O3、K2O/Al2O3、Cs2O/Al2O3、MgO/Al2O3、CaO/Al2O3、SrO/Al2O3。

共沉淀法制備Cs2O/Al2O3的方法如下：在反應(yīng)器中依次加入Al(NO3)3·9H2O、去離子水和模板劑F127，攪拌溶解；緩慢攪拌下將預(yù)先配制的1.5 mol·L?1的Cs2CO3溶液加入硝酸鋁溶液中，加入十六烷基三甲基氫氧化銨溶液，升溫至110℃水熱反應(yīng)48 h；過(guò)濾，洗滌，得到的固體轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，升溫至550℃，焙燒6 h。得到的催化劑記為C-Cs2O/Al2O3。

1.3 催化劑活性考評(píng)

異丁烯(IB)和多聚甲醛(PFA)的Prins縮合反應(yīng)在1 L的高壓釜中進(jìn)行。將1.5 g催化劑、30 g多聚甲醛、100 g甲苯(MB)投入反應(yīng)釜后密封。緩緩攪拌下用冷凍水冷卻反應(yīng)器中物料，用高純氮?dú)饩徛脫Q釜內(nèi)空氣后，用高壓氮?dú)庠噳簷z漏，確認(rèn)密封后，緩慢釋放釜內(nèi)氮?dú)庵脸?，關(guān)閉反應(yīng)釜。移去冷凍水，加熱反應(yīng)釜至165℃，用增壓后的異丁烯緩沖鋼瓶往釜內(nèi)快速充入65 g異丁烯，快速攪拌，開始計(jì)時(shí)，記錄反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，反應(yīng)一定時(shí)間后，釜內(nèi)壓力不再變化，停止加熱，冷卻反應(yīng)釜至室溫，分別收集氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。

使用氣相色譜(浙江福立公司GC-9790型)分析氣相樣品和液相樣品的組成。以正己烷(HEX)為內(nèi)標(biāo)物，計(jì)算反應(yīng)液組成。由圖1可見(jiàn)，在氣相樣品中，含有未反應(yīng)的異丁烯(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和少量(0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶劑甲苯，未見(jiàn)甲醛(FA)和其他副產(chǎn)物。液相樣品經(jīng)GC-MS(安捷倫6890)分析，除含有溶劑甲苯、未反應(yīng)的異丁烯、甲醛和主產(chǎn)物MBO外，還含有副產(chǎn)物異戊二烯(ISO)、3-甲基-2-丁烯醛(MBA)和4-甲基-3,4-二氫-2H-吡喃(MD)，文中未給出其質(zhì)譜圖。樣品中副產(chǎn)物含量較低，故按面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算副產(chǎn)物的選擇性。甲醛的轉(zhuǎn)化率xFA、生成產(chǎn)物MBO的選擇性SMBO和副產(chǎn)物的選擇性Si的計(jì)算方法如式(1)～式(3)所示。

圖1 氣液兩相產(chǎn)物的氣相色譜圖[FA：甲醛；IB：異丁烯；ISO：異戊二烯；HEX：正己烷(內(nèi)標(biāo)物)；MBO：3-甲基-3-丁烯-1-醇；MB：甲苯；MBA：3-甲基-2-丁烯醛；MD：4-甲基-3,4-二氫-2H-吡喃]Fig.1 Gas chromatography of gas and liquid phase composition[FA: formaldehyde; IB: isobutylene; ISO: isoprene;HEX: hexane(internal standard substance); MBO: 3-methyl-3-butene-1-ol; MB: methylbenzene; MBA: 3-methyl-2-butenal; MD: 4-methydihydropyrane]

式中，nFA,0表示甲醛的加入量，mol；nFA表示未反應(yīng)甲醛的量, 由液相組成計(jì)算得到，mol；nFA,r表示參與反應(yīng)甲醛的量, mol；nMBO表示生成產(chǎn)物MBO的量，由液相組成計(jì)算得到，mol；Si表示副產(chǎn)物ISO、MBA和MD的選擇性；Ai表示副產(chǎn)物的峰面積。

1.4 催化劑表征

催化劑的組成采用日本島津公司的XRF-1800型X射線熒光光譜分析儀進(jìn)行測(cè)定。

催化劑的堿量[n(B0)]測(cè)定方法：取5 ml環(huán)己烷和0.5 g的固體堿催化劑加入50 ml的錐形瓶中，滴加3滴酚酞-環(huán)己烷溶液，振蕩1 h，使用苯甲酸-環(huán)己烷溶液滴定，通過(guò)消耗的苯甲酸的量計(jì)算催化劑的堿量。

催化劑的pKa值測(cè)定：將0.5 g固體堿催化劑和5 ml的去離子水加入100 ml錐形瓶中，以甲基橙溶液作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中OH?的濃度，計(jì)算催化劑在水溶液中的pKa值[19]。

CO2-TPD 在美國(guó)Micromeritics公司AutoChem 2920上完成，將樣品在He氣氛中升溫至900℃吹掃1 h，降溫至30℃，吸附CO2至飽和，在He氣氛中吹掃1 h，除去物理吸附的CO2，以10℃·min?1的速率升溫至1000℃。

催化劑的晶型測(cè)定在日本Rigaku公司D/max-2550型X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu-Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度2θ為10°～70°。

N2吸附-脫附在美國(guó)Micromeritics公司TriStar 3000型全自動(dòng)三站式比表面積和孔隙度分析儀上完成，樣品在300℃下抽真空12 h。由BET方程計(jì)算比表面積，采用脫附曲線由BJH方法計(jì)算孔徑分布，孔容指的是孔徑范圍在1.7～300 nm的總孔容。

催化劑Cs2O含量在美國(guó)鉑金埃爾默公司NexIon 300x型ICP-MS上測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

采用MBO的合成反應(yīng)對(duì)不同的固體堿催化劑的催化活性進(jìn)行考察，其結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，負(fù)載堿/堿土金屬氧化物的催化劑催化效果獲得明顯的改善。負(fù)載金屬氧化物的電負(fù)性越低，相應(yīng)的催化劑對(duì)Prins反應(yīng)的催化活性越好，銫元素的電負(fù)性最低，負(fù)載有Cs2O的固體堿催化性能也最為突出，采用共沉淀法得到的C-Cs2O/Al2O3催化劑在甲醛轉(zhuǎn)化率上表現(xiàn)出了更好的催化效果。

2.2 催化劑的堿性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2.1 固體堿催化劑的堿性 從表1可以看出，負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性組分時(shí)，C-Cs2O/Al2O3的堿量和pKa值均最大。由催化劑的pKa值和表1中催化反應(yīng)的結(jié)果可知，甲醛的轉(zhuǎn)化率和MBO的選擇性與催化劑的堿性有關(guān)。堿性最強(qiáng)的C-Cs2O/Al2O3催化該反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為100.0%和86.0%。

由甲醛與異丁烯反應(yīng)結(jié)果和測(cè)定的pKa值可知，活性組分中金屬元素的金屬性越強(qiáng)，則堿量越大，催化活性越高[29]。對(duì)于金屬元素，其金屬性強(qiáng)，電負(fù)性弱，氧負(fù)離子接受質(zhì)子的能力強(qiáng)，各金屬元素的電負(fù)性列于表1中。Cs的電負(fù)性最弱(0.79)，則相應(yīng)的氧化物Cs2O接受質(zhì)子的能力最強(qiáng)、表現(xiàn)出最強(qiáng)的堿性。因而其催化Prins反應(yīng)的活性最佳，故在后續(xù)分析中將以負(fù)載Cs2O的催化劑為例進(jìn)行討論。

表1 催化劑的堿性和催化活性Table 1 Basic property and catalytic performance of catalysts

催化劑的CO2-TPD結(jié)果如圖2所示，CO2脫附溫度和由CO2吸附量計(jì)算得到的不同堿性位的堿量列于表2中。載體Al2O3在30～160℃(最大峰值對(duì)應(yīng)的脫附溫度Tp-max= 92℃，B1)存在一個(gè)脫附峰，表明Al2O3僅存在一個(gè)弱堿性位，其堿量為0.23 mmol·g?1。由表2可知，負(fù)載Cs2O的Cs2O/Al2O3催化劑除B1堿性位外，分別在100～367℃(Tp-max= 206℃，B2)和450～944℃(Tp-max= 701℃，B3)出現(xiàn)兩個(gè)堿性位，其堿量分別為0.46 mmol·g?1和0.58 mmol·g?1，總堿量為1.37 mmol·g?1，為其載體的6倍。采用共沉淀法得到的C-Cs2O/Al2O3催化劑也出現(xiàn)了3個(gè)CO2脫附峰，除B1堿性位外，分別為位于221～596℃(Tp-max= 391℃，B2)和472～957℃(Tp-max=712℃，B3)，其堿量分別為0.53 mmol·g?1和1.26 mmol·g?1，總堿量分別為Al2O3和Cs2O/Al2O3的8.5倍和1.4倍，堿量明顯增加，其B2和B3堿性位的CO2脫附溫度比Cs2O/Al2O3的脫附溫度分別提高185℃和11℃，說(shuō)明共沉淀法得到催化劑堿強(qiáng)度更高。CaO/Al2O3和MgO/Al2O3催化劑有3個(gè)脫附峰，但相較于負(fù)載Cs2O的催化劑，其堿強(qiáng)度和堿量更低，CaO/Al2O3和MgO/Al2O3的B1堿性位出現(xiàn)在100℃ 左右，與負(fù)載Cs2O的催化劑B1堿性位脫附溫度相近。CaO/Al2O3和MgO/Al2O3的B2堿性位的脫附峰最大值出現(xiàn)在260℃左右，堿量相近，分別為0.22 mmol·g?1和0.23mmol·g?1。相較于MgO/Al2O3，CaO/Al2O3的B3堿性位堿強(qiáng)度較強(qiáng)，脫附峰最大值出現(xiàn)在670℃，二者的B3堿性位堿量較少，為0.10 mmol·g?1左右，遠(yuǎn)低于負(fù)載Cs2O的催化劑。與負(fù)載CaO和MgO的催化劑相比，使用堿性更強(qiáng)的C-Cs2O/Al2O3催化Prins反應(yīng)時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率和MBO的選擇性更好(表1)。

圖2 堿、堿土金屬元素催化劑的CO2-TPDFig.2 CO2-TPD profiles of alkali metal and alkaline earth metal solid catalysts

表2 堿、堿土金屬元素催化劑的堿性位、堿量及CO2脫附溫度Table 2 Base site, base amount and desorption temperatures of CO2for alkali metal, alkaline earth metal solid catalysts

2.2.2 載體和催化劑的結(jié)構(gòu)特征 圖3分別示出了載體Al2O3、催化劑Cs2O/Al2O3和C-Cs2O/Al2O3的XRD譜圖。圖3中曲線a，2θ為 45.6°、51.6°、64.4°和67.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于δ-Al2O3(46-1131 JCPDS)的(2 2 0)、(1 3 0)、(0 2 14)和(0 4 2)晶面，2θ為 14.5°、28.2°、38.3°和49.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于AlO(OH)的(0 2 0)、(1 2 0)、(0 3 1)和(0 5 1)晶面，表明載體中存在AlO(OH)[27]。

圖3中曲線b，2θ為19.5°、34.6°、45.6°和61.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于δ-Al2O3的(0 1 3)、(1 1 7)、(2 2 0)和(1 3 8)晶面，表明負(fù)載活性組分前驅(qū)體經(jīng)過(guò)焙燒后，載體晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。2θ為40.3°、50.2°、58.4°和66.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Cs2O(09-0104 JCPDS)的 (2 0 0)、(0 0 4)、(2 2 0)和(2 0 4)晶面。同時(shí)可以看出，在2θ=28.2°處，既可對(duì)應(yīng)于AlO(OH)的(1 2 0)晶面，也可對(duì)應(yīng)于Cs2O的(1 1 0)晶面。為了區(qū)分該峰，將中性Al2O3載體在550℃下焙燒6 h，進(jìn)行XRD分析(文中未給出譜圖)，在2θ= 28.2°的衍射峰消失，圖3(b)中Al2O3的其他衍射峰出現(xiàn)，表明圖3中曲線b 2θ= 28.2°所對(duì)應(yīng)的峰為Cs2O的(1 1 0)面的特征衍射峰。

圖3 Al2O3(a), Cs2O/Al2O3(b)和C-Cs2O/Al2O3(c)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3(a), Cs2O/Al2O3(b) and C-Cs2O/Al2O3(c)

圖3中曲線c，可以看出，2θ為37°、42.3°、45.6°和67.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3的(3 3 1)，(2 2 2)，(4 0 0)和(4 4 0)晶面[28]。未出現(xiàn)Cs2O的特征衍射峰，催化劑中Cs2O的含量、堿性和堿量分析結(jié)果表明，C-Cs2O/Al2O3含有Cs2O，說(shuō)明共沉淀法制得的催化劑中，Cs2O分散更均勻，晶粒更小[30]。

為了進(jìn)一步探究催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)之間的關(guān)系，采用N2物理吸附表征了載體、Cs2O/Al2O3和C-Cs2O/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)性能，載體Al2O3和兩種方法制得的固體堿催化劑的孔徑、孔容和BET比表面積列于表3。

表3 Al2O3、Cs2O/Al2O3和C-Cs2O/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 Pore diameter, pore volume and surface area of Al2O3, Cs2O/Al2O3and C-Cs2O/Al2O3

載體Al2O3和固體堿催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖4(a)所示，Cs2O/Al2O3的N2吸附-脫附等溫線為Ⅲ型吸附等溫線，而共沉淀法制得的催化劑為Ⅳ型吸附等溫線。在相對(duì)壓力(p/p0)為0.4～1.0都存在脫附滯后環(huán)，表明載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)均以介孔為主。由Al2O3粉末與催化劑的孔徑分布曲線[圖4(b)]可知，樣品中的孔徑均處于2～50 nm。與Al2O3粉末相比，Cs2O/Al2O3的BET比表面積有所下降，其中直徑5 nm以上的孔所占比例顯著增加，這是由于部分Cs2O分子進(jìn)入到Al2O3的微孔中，使催化劑的比表面積和孔容減小。同時(shí)，由于Cs2O占據(jù)了Al2O3的微孔孔道，微孔孔道所占的比例減少，催化劑的平均孔徑由5.20 nm增加到7.04 nm。

2.3 催化劑壽命和可能的催化反應(yīng)機(jī)理

2.3.1 催化劑壽命 為進(jìn)一步研究C-Cs2O/Al2O3催化劑的回用能力，以C-Cs2O/Al2O3為催化劑合成MBO考察其回收復(fù)用性能，結(jié)果如圖5所示。催化劑使用后不做處理，直接回用時(shí)，使用一次后，甲醛的轉(zhuǎn)化率由100%下降至95.0%，MBO的選擇性由86.0%下降為78.0%，第6次使用甲醛的轉(zhuǎn)化率下降至92.4%，MBO的選擇性下降為69.2%。2次使用后，MBO的選擇性和甲醛轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)變緩，趨于穩(wěn)定。將經(jīng)6次使用后的催化劑在550℃焙燒6 h后再次使用，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.0%，MBO的選擇性為84.3%，活性接近催化劑的初始活性，圖5中第7次使用的催化劑即為經(jīng)焙燒再生后的。ICP-MS分析催化劑使用前后Cs2O的含量，新鮮的催化劑Cs2O的含量為0.0247，使用后的Cs2O含量為0.0221，有部分Cs2O流失，堿活性組分的流失解釋了催化劑再生后活性下降的原因。喃[9,16]。為進(jìn)一步研究Prins反應(yīng)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的敏感程度，以C-Cs2O/Al2O3為催化劑，考察了不同反應(yīng)時(shí)間下甲醛的轉(zhuǎn)化率xFA和產(chǎn)物的選擇性Si(MBO, ISO, MBA, MD)，見(jiàn)圖7。

圖4 Al2O3、Cs2O/Al2O3和C-Cs2O/Al2O3的吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 Nitrogen isothermal adsorption-desorption curves and distribution of pore diameter of Al2O3, Cs2O/Al2O3and C-Cs2O/Al2O3

圖5 C-Cs2O/Al2O3催化合成MBO的壽命Fig.5 Recycle effciency of C-Cs2O/Al2O3in synthesis reaction of MBO

圖6 反應(yīng)路線Fig.6 Reaction network

2.3.2 可能的催化反應(yīng)機(jī)理 異丁烯與甲醛的Prins縮合反應(yīng)路線如圖6所示，主要反應(yīng)包括：甲醛與異丁烯縮合生成MBO，MBO異構(gòu)化生成3-甲基-2-丁烯-1-醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇可進(jìn)行酮-烯醇互變異構(gòu)生成3-甲基-2-丁烯醛。MBO與3-甲基-2-丁烯-1-醇均可發(fā)生脫水反應(yīng)生成異戊二烯，異戊二烯與甲醛進(jìn)一步反應(yīng)生成4-甲基-3,4-二氫-2H-吡

由圖7可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲醛的轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h，甲醛完全轉(zhuǎn)化。MBO的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間逐漸下降，副產(chǎn)物異戊二烯(ISO)、3-甲基-2-丁烯醛(MBA)和4-甲基-3,4-二氫-2H-吡喃(MD)的選擇性則隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高。如圖6所示，這3種副產(chǎn)物均由MBO進(jìn)一步反應(yīng)而來(lái)，酸、堿性位的存在均可催化烯醇互變異構(gòu)，促進(jìn)MBA的生成。如圖7(b)所示，反應(yīng)2 h后，甲醛完全轉(zhuǎn)化，MBO選擇性為86.0%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，MD的選擇性不再變化。然而，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，MBO將進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化和脫水反應(yīng)，故ISO和MBA的選擇性繼續(xù)增大，相應(yīng)地，MBO的選擇性下降。

異丁烯的雙鍵對(duì)其α-H有活化作用，使α-H 易發(fā)生取代反應(yīng)[31]。Dumitriu等[9]采用全略微分重疊(complete neglect of differential overlap，CNDO/2)法計(jì)算了異丁烯α-C及α-H原子的電荷密度，分別為?0.185和0.082，因此，在無(wú)催化劑時(shí)通過(guò)高溫Ene反應(yīng)機(jī)理也可得到MBO[32]；由Dumitriu的計(jì)算結(jié)果可知，帶正電的α-H更容易吸附在固體堿上帶負(fù)電子的氧原子上，采用固體堿作為催化劑時(shí)，堿活性位的存在可強(qiáng)化雙鍵對(duì)α-H的活化作用，進(jìn)而提取烯烴的α-H生成負(fù)碳離子[33-34]，因此，可推測(cè)在反應(yīng)過(guò)程中，異丁烯首先擴(kuò)散到固體堿催化劑表面，被雙鍵活化的α-H吸附在催化劑中帶負(fù)電的氧原子活性中心，生成負(fù)碳離子；隨后，體系中甲醛的碳正離子與異丁烯分子中的負(fù)碳離子經(jīng)Prins縮合反應(yīng)生成MBO。 Cs2O/Al2O3和C-Cs2O/Al2O3催化劑的pKa分別為12.37和13.41，CO2-TPD和N2物理吸附結(jié)果表明，共沉淀法制得的C-Cs2O/Al2O3催化劑堿性更強(qiáng)，催化活性更好。

圖7 甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間變化Fig.7 Conversion of FA and selectivities to products for different reaction times

（3）以C-Cs2O/Al2O3為催化劑催化Prins反應(yīng)，考察了產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，探討了堿催化Prins機(jī)理，金屬氧化物的堿中心可以活化異丁烯的α-H原子生成負(fù)碳離子，從而促進(jìn)甲醛與異丁烯縮合反應(yīng)合成MBO。

3 結(jié) 論

（1）以堿金屬(Na, K, Cs)氧化物和堿土金屬(Mg, Ca, Sr)氧化物為活性組分，分別采用浸漬法和共沉淀法制備得到了負(fù)載型固體堿催化劑。以MBO合成反應(yīng)為評(píng)價(jià)體系，考評(píng)結(jié)果表明負(fù)載Cs2O的固體堿催化劑在Prins反應(yīng)中表現(xiàn)出了最佳的催化活性。以C-Cs2O/Al2O3催化合成MBO，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率和生成MBO的選擇性為100.0%和86.0%。

（2）電負(fù)性最低的Cs(0.79)的氧化物Cs2O接受質(zhì)子能力最強(qiáng)，堿性最強(qiáng)，兩種方法制得的

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Application of supported alkali catalysts in Prins reaction

WANG Haiyong, Lü Hui, LIN Chen, ZHU Zhenwei, XU Kangdong, CAO Guiping
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Solid base catalysts MnO/Al2O3(M=Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr,n=1 or 2) prepared by impregnation method and C-Cs2O/Al2O3by co-precipitation method were applied in Prins reaction. Their base amount and pKain water were determined. The structure and physico-chemical properties of the carrier and prepared catalysts were characterized by CO2-TPD, X-ray diffraction, and nitrogen adsorption. The performance of catalysts was evaluated by condensation reaction of isobutene with paraformaldehyde to produce 3-methyl-3-buten-1-ol. The results showed that the performance of catalysts related directly with their basic property and structure. The C-Cs2O/Al2O3catalyst had stronger basicity and showed superior catalytic performance, and the conversion of formaldehyde and selectivity to MBO reached up to 100.0% and 86.0% respectively. The mechanism of Prins reaction over solid base catalyst was also discussed. The base sites could active theα-H of isobutene, and so could promote the Prins reaction.

catalyst；solid base；Prins reaction；3-methyl-3-butene-1-ol；mechanism

CAO Guiping, gpcao@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150187

TQ 426.1

：A

：0438—1157（2015）10—3911—08

2015-02-05收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人：曹貴平。

：王海永(1987—)，男，碩士研究生。

中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2014M551347)。

Received date: 2015-02-05.

Foundation item: supported by the China Postdoctoral Science Foundation (2014M551347).