四元溴化鹽熔體表面張力特性

史建峰，熊亞選，吳玉庭，李德英，孟強，馬重芳，陳紅兵

(1北京建筑大學供熱供燃氣通風及空調(diào)工程北京市重點實驗室，北京100044；2北京工業(yè)大學傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124)

四元溴化鹽熔體表面張力特性

史建峰1，熊亞選1，吳玉庭2，李德英1，孟強2，馬重芳2，陳紅兵1

(1北京建筑大學供熱供燃氣通風及空調(diào)工程北京市重點實驗室，北京100044；2北京工業(yè)大學傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124)

表面張力的大小直接決定著熔鹽的熱傳輸能力?；诶摲y量表面張力的原理，改進了測量高溫熔鹽表面張力的實驗系統(tǒng)；以化學純LiNO3進行標定獲得了儀器系數(shù)，然后分別以NaNO3和Solar salt混合鹽驗證了實驗系統(tǒng)和拉脫法測量高溫熔鹽表面張力的可靠性。在此基礎上，以KBr、LiBr、NaBr、CaBr2為基礎配制了4種不同組分的混合溴化鹽，測量了4種混合溴化鹽在不同溫度下熔體的表面張力，擬合得到了4種混合溴化鹽表面張力隨溫度變化的實驗關(guān)聯(lián)式。實驗結(jié)果表明4種混合溴化鹽的表面張力隨溫度升高呈線性下降，與已知熔體表面張力隨溫度變化規(guī)律一致。

拉脫法；表面張力；實驗驗證；四元溴化鹽；傳熱

引 言

熔鹽是一種高效傳熱工質(zhì)，具有傳熱系數(shù)高、飽和蒸氣壓低、使用溫度范圍寬、成本低等優(yōu)點，廣泛用于傳熱領域如節(jié)能技術(shù)、工業(yè)過程余熱回收、高效傳熱等方面[1]。液相傳輸系數(shù)N表征著液態(tài)傳熱工質(zhì)傳熱能力的高低，其值與傳熱工質(zhì)相應溫度下的表面張力呈正比[2]。因此表面張力是決定工質(zhì)熱傳輸能力的關(guān)鍵因素，確定表面張力對傳熱工質(zhì)的優(yōu)選及應用具有科學意義。

在熔鹽表面張力的理論研究方面，Janz等[3-6]整合了多種單體熔鹽和部分混合熔鹽的表面張力數(shù)據(jù)，將熔鹽表面張力擬合為溫度的線性關(guān)聯(lián)式；文獻[7-10]研究了熔鹽表面張力與其他熱物性參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性，涉及的熔鹽種類范圍較小，如研究對象限定于堿金屬鹵化鹽[7]或常見高離子化熔鹽[10]；Aqra[11]建立了計算熔鹽表面張力的理論模型，計算結(jié)果與實驗值一致性較好；李志寶等[12]提出了熔鹽表面張力的分子關(guān)聯(lián)模型，對多種二元混合熔鹽體系的表面張力進行了預測和關(guān)聯(lián)。實驗研究方面，郭琦等[13]對KNO3-NaNO2二元熔鹽體系的表面張力進行了實驗研究，結(jié)果表明該二元硝酸鹽體系的表面張力與溫度呈線性關(guān)系且隨溫度升高而減小。許文江等[14]對氟鉭酸鉀及其混合熔鹽體系表面張力進行了實驗研究，實驗結(jié)果表明該混合熔鹽體系的表面張力大于單體氟鉭酸鉀熔鹽的表面張力。程進輝[15]改進和研制了相關(guān)物性測量儀器，測量了6個典型的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽和氟化鹽體系的包括表面張力在內(nèi)的熱物性參數(shù)，為這些熔鹽體系在傳蓄熱的實際應用奠定了基礎。

盡管上述文獻對一些混合熔鹽隨溫度變化的表面張力進行了實驗研究，但范圍較小，特別是對本文研究的四元混合溴化鹽還沒有開展過實驗或理論方面的研究。四元混合溴化鹽熔體表面層情況更加復雜，表面張力大小與溫度、各組分濃度等有關(guān)[16]，尚無可靠的理論模型可以準確計算表面張力值，因此，對四元混合溴化鹽表面張力的研究仍然以實驗測量為主。熔鹽液態(tài)時屬于高溫熔體，高溫條件增加了測量的難度和復雜性。目前，測量熔體表面張力的方法主要有最大氣泡法、拉脫法、電磁懸浮法和靜滴法[17-20]。拉脫法是通過測量與液體表面接觸的垂直圓筒（環(huán)）拉離液面時的最大拉力來計算表面張力。相對其他方法，拉脫法實驗設備簡單、數(shù)據(jù)處理方便，應用比較廣泛。因此，本文采用拉脫法對四元混合溴化鹽的表面張力進行實驗研究。

1 實驗系統(tǒng)

1.1 實驗系統(tǒng)組成與工作原理

為了提高搭建實驗系統(tǒng)的效率，本實驗系統(tǒng)以RTW-10型熔體物性綜合測定儀為基礎，對其進行改進以提高實驗測量精度。RTW-10型熔體物性綜合測定儀采用可控硅溫控系統(tǒng)控制電路加熱溫度，基于拉脫法原理進行熔體表面張力的測量。RTW-10型熔體物性綜合測定儀主要由測試系統(tǒng)、自動化模塊和加熱系統(tǒng)組成，測試系統(tǒng)由電子天平、拉筒、熔體坩堝、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，自動化模塊主要由控制電路板、升降臺等組成，加熱系統(tǒng)由交流電源、可控硅調(diào)壓器、溫度控制器、電加熱爐及熱電偶組成。

表面張力的測量需在恒溫狀態(tài)下進行。初期實驗發(fā)現(xiàn)該儀器的可控硅溫控系統(tǒng)對高溫下實驗測量結(jié)果影響較大，測量數(shù)據(jù)分散性較大，分析認為是溫控系統(tǒng)的周期性加熱在熔體內(nèi)產(chǎn)生的不穩(wěn)定對流影響的結(jié)果。為解決這一問題，用可調(diào)壓輸出的直流電源替換了原有的溫控器和可控硅調(diào)壓器，通過手動調(diào)節(jié)并恒定直流電源的輸出電壓控制電加熱爐的加熱功率，使電加熱爐在不同的加熱功率下達到不同的熱平衡溫度。在每一個熱平衡工況點，電加熱爐輸入直流電壓保持恒定，避免坩堝中熔體內(nèi)部熱對流對實驗測量結(jié)果的較大影響。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of experimental system

改進后的實驗系統(tǒng)如圖1所示，鉬筒底環(huán)平均半徑0.0065 m；剛玉坩堝高0.1 m，外徑0.05 m；坩堝內(nèi)熔鹽液面高度0.04～0.05 m；直流電源型號為安捷倫N5771A；熱電偶型號為K型；數(shù)據(jù)采集模塊采用研華ADAM4000系列；電子天平型號為JD200-3，精度0.001 g；電加熱爐內(nèi)徑0.06 m，外徑0.2 m，高0.3 m；變頻器型號為三菱D700。實驗系統(tǒng)實物如圖2所示。

圖2 實驗系統(tǒng)實物Fig. 2 Physical picture of experimental system

進行表面張力實驗時，首先將制取的熔鹽樣品放入坩堝中再一起置于井式電阻爐內(nèi)逐漸升溫加熱，待熔鹽融化并充分除去水分后，將盛熔鹽的坩堝和熔鹽一起放入上述電加熱爐內(nèi)加熱，通過調(diào)節(jié)直流電源的輸出電壓將坩堝內(nèi)的熔鹽溫度穩(wěn)定到某工況點，保持恒溫30 min以上，待測量熔鹽溫度的熱電偶測量溫度波動小于0.1℃后，視為加熱達到平衡；然后，執(zhí)行控制軟件上的“測量”命令，計算機自動控制螺旋升降臺升高，使鉬筒與樣品液面充分接觸不低于1 min，然后控制螺旋升降臺降低，使液面與鉬筒逐漸分離。鉬筒部分浮出液面后離開液面前，由于表面張力的作用使得鉬筒將液體帶起，當鉬筒即將脫離液面時，拉力為最大值，則拉力最大值與鉬筒質(zhì)量的差值即為液體的表面張力。鉬筒所拉起的液體形狀是R3/V和R/r的函數(shù)，在R和r一定時，可以認為是常數(shù)。表面張力可用式（1）表示為

式中，σ為熔鹽表面張力，N·m?1；R為鉬筒底環(huán)的平均半徑，m；r為環(huán)線的半徑，m；M1為鉬筒的質(zhì)量，g；M2為分離時鉬筒和拉起液體的最大質(zhì)量，g；g為重力加速度，9.81 m·s?2；C為常數(shù)，即儀器系數(shù)；V為拉起液體的體積，m3。

拉脫法測量過程的關(guān)鍵是準確獲取M1、M2的值。實驗系統(tǒng)標定過程中，在某熔體溫度下，標樣的表面張力值已知，M1、M2由電子天平稱得，則由式（1）得到儀器系數(shù)C為

表面張力值與鉬筒底環(huán)直徑有關(guān)，測定時應該考慮到高溫時鉬筒的熱膨脹。本實驗控制軟件能根據(jù)鉬筒的熱膨脹系數(shù)校正鉬筒高溫下的直徑，保證了測定的表面張力值的準確性。

實驗中，被測熔鹽樣品按照以下方法進行制取。

對于單組分樣品，首先用電子天平稱取適量放入坩堝中，用井式電阻爐加熱使樣品溫度達到熔點以上200℃左右，待樣品中分子結(jié)晶水及其他雜質(zhì)揮發(fā)完畢后，將坩堝直接夾取至實驗臺的電加熱爐中開始實驗。

對于多組分樣品，按要求質(zhì)量比例稱取各組分進行初混，放入超微粉碎機中進行粉碎，使樣品細度增加并進一步混合均勻。用電子天平稱取適量放入坩堝中，用井式電阻爐加熱使樣品溫度達到熔點以上200℃左右，待樣品中分子結(jié)晶水及其他雜質(zhì)揮發(fā)完畢后，將坩堝直接夾取至實驗臺的電加熱爐中開始實驗。

1.2 實驗樣品的配制

將分析純的KBr、LiBr、NaBr、CaBr2按不同質(zhì)量比例進行稱量，配制4種混合鹽樣品，其質(zhì)量配比見表1，每種樣品配制120 g，按上述多組分樣品制取方法處理后放入電加熱爐中進行表面張力測量。

表1 4種混合溴化鹽樣品的配比成分Table 1 Compositions of four kinds of bromide salt mixtures

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 儀器系數(shù)標定和系統(tǒng)精度驗證

本實驗采用的標準樣品為化學純LiNO3，其表面張力采用文獻[13]中的推薦值。實驗前，標準樣品LiNO3按照上述單組分樣品的處理方法進行處理后放入電加熱爐中。調(diào)節(jié)直流電源輸出電壓，待樣品溫度達到測量條件后，在控制軟件“表面張力”輸入框中輸入LiNO3相應溫度下的表面張力，點擊“標定常數(shù)”，計算機自動進行標定，計算出儀器系數(shù)C值。由式（2）知，C值大小與溫度無關(guān)，為減小誤差，取4個不同溫度工況點進行標定，在每個溫度工況點采集3次數(shù)據(jù)，計算得到3個C值。取上述標定所得C值的平均值作為后續(xù)計算的C值。經(jīng)過計算得到C=0.0021。在此基礎上，對單組分NaNO3和混合熔鹽Solar salt(60% NaNO3+40% KNO3，質(zhì)量分數(shù))的表面張力進行驗證。Solar salt和NaNO3的表面張力測量結(jié)果分別與文獻[15-16]中的值比較，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 Solar salt表面張力的比較Fig.3 Comparison of surface tension of Solar salt

圖4 NaNO3表面張力的比較Fig.4 Comparison of surface tension of NaNO3

從圖3和圖4可以看到，測量值與文獻值一致性較好，最大偏差低于5%。

2.2 測量不確定度計算

參照文獻[21]，分析測量方法可知，在某一測量溫度工況點，對表面張力σ測量不確定度影響顯著的因素有：M1和M2的重復性測量引起的不確定度u1、u2；電子天平示值誤差引起的不確定度u3。

式中，uc為表面張力測量的合成標準不確定度；σM1、σM2分別為M1和M2的平均值標準差；uM1、uM2分別為M1和M2的測量標準不確定度，uM1=σM1，uM2=σM2；u3M1、u3M2分別為M1和M2測量的標準不確定度分量；u儀為電子天平示值標準不確定度，。

本實驗4種樣品各選取了4個測量溫度點，每種樣品在每一測量溫度點下進行多次重復性測量，4種樣品共得到16列測量值，每列測量值按上述方法進行不確定度計算。經(jīng)過計算，本實驗測量值的最大合成標準不確定度為0.00169 N·m?1。

2.3 實驗數(shù)據(jù)與討論

4種混合鹽樣品在加熱到350℃后均已完全融化，當熔鹽溫度達到500℃以上時，揮發(fā)的熔鹽較多地附著在鉬筒上，使得鉬筒脫離液面時的最大拉力測量不準，造成較大實驗誤差，因此樣品測量溫度控制在350～500℃間。4組測量數(shù)據(jù)如圖5所示，數(shù)據(jù)與溫度線性擬合公式的參數(shù)見表2。

表2 表面張力擬合公式的參數(shù)Table 2 Parameter list of surface tension fitting formula

由測量結(jié)果知，1#混合溴化鹽在400～490℃的溫度范圍內(nèi)，表面張力值在0.1173～0.1143 N·m?1之間，且隨著溫度的升高，表面張力呈直線規(guī)律下降，擬合曲線與測量值符合較好。對于2#混合溴化鹽，可以發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律，即在370～460℃溫度范圍內(nèi)，表面張力在0.1176～0.1126 N·m?1變化，隨溫度升高呈直線下降。1#混合溴化鹽的表面張力隨溫度變化曲線的斜率比2#混合溴化鹽的曲線小，說明其表面張力隨溫度升高比2#變化較慢。從表1可以看到，1#混合溴化鹽中NaBr和KBr兩種組分的質(zhì)量分數(shù)比2#混合溴化鹽的少，而LiBr和CaBr2兩種組分的質(zhì)量分數(shù)比2#混合溴化鹽的多。因此，分析認為是混合熔鹽中組分質(zhì)量分數(shù)的變化對混合物的物性產(chǎn)生了一定的影響，造成了表面張力隨溫度變化而發(fā)生了變化。

圖5 樣品表面張力隨溫度變化Fig. 5 Surface tension change of samples with temperature

3#和4#混合溴化鹽表面張力隨溫度升高同樣呈下降趨勢。其中，3#混合溴化鹽在360～450℃溫度范圍內(nèi)表面張力值在0.1181～0.1138 N·m?1之間。4#混合溴化鹽在390～470℃范圍內(nèi)表面張力值在0.1156～0.1122 N·m?1之間。在3#和4#混合溴化鹽中，NaBr和KBr兩種組分的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大，LiBr和CaBr2兩種組分的質(zhì)量分數(shù)減少，3#混合溴化鹽的表面張力隨溫度變化曲線的斜率比2#曲線小，比1#混合溴化鹽的大，4#混合溴化鹽的表面張力曲線的曲率又比3#曲線的小，但仍比1#曲線的稍大。

總體上看，混合溴化鹽的表面張力隨溫度變化較小，混合溴化鹽組分的質(zhì)量分數(shù)從本質(zhì)上對其表面張力產(chǎn)生了影響：隨著NaBr和KBr兩種組分質(zhì)量分數(shù)的升高和LiBr和CaBr2兩種組分的質(zhì)量分數(shù)的降低，混合溴化鹽的表面張力曲線斜率先增大，然后又減??；每一種混合溴化鹽的表面張力隨溫度升高均呈直線下降趨勢，在相同溫度下1#混合溴化鹽的表面張力最大，4#混合溴化鹽的表面張力最??；測量值與溫度的直線擬合程度前3種較好，4#較弱。

3 結(jié) 論

通過對溴化鹽表面張力的實驗研究，主要得到以下結(jié)論：

（1）改進了高溫熔鹽表面張力測試實驗臺，以LiNO3進行標定得到儀器系數(shù)C，分別以純NaNO3和Solar salt混合硝酸鹽驗證了實驗系統(tǒng)測量熔鹽表面張力的可行性和可靠性；

（2）以KBr、LiBr、NaBr、CaBr2作為基本組分配制了不同質(zhì)量比的4種混合溴化鹽，測得了4種混合溴化鹽的表面張力，擬合得到了其表面張力隨溫度變化的實驗關(guān)聯(lián)式；

（3）4種混合熔鹽的表面張力均隨溫度升高而減小，呈直線趨勢下降，與一般熔體表面張力隨溫度變化規(guī)律一致；

（4）隨著NaBr和KBr質(zhì)量分數(shù)的升高和LiBr和CaBr2質(zhì)量分數(shù)的降低，混合溴化鹽的表面張力曲線斜率先增大，然后又減小，在4種混合溴化鹽中，相同溫度下1#熔鹽樣品表面張力最大，4#最小。

[1] Xie Gang (謝剛). Theory and Application of Molten Salt(熔融鹽理論與應用) [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998: 1-9, 32-36.

[2] Feng Taqing (馮踏青). Theoretical and experimental research on liquid metal high temperature heat pipe [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 1998.

[3] Janz G J. Molten Salts Handbook [M]. New York: Academic Press, 1967.

[4] Janz G J, Ursula Krebs, Siegenthaler H F,et al. Molten salts: volume 3 nitrates, nitrites, and mixtures-electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1972, 1(3): 583-744.

[5] Janz G J, Tomkinns R P T, Allen C B,et al. Molten salts: volume 4, part 3, bromides and mixtures, iodides and mixtures-electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1977, 6(2): 411-587.

[6] Janz G J, Tomkinns R P T, Allen C B,et al. Molten salts: volume 4, part 2, chlorides and mixtures-electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1975, 4(4): 874-1161.

[7] Reiss H, Mayer S W, Katz J L. Law of corresponding states for fused salts [J].J. Chem. Phys., 1961, 35: 820.

[8] Harada M, Tanigaki M, Tada Y. Law of corresponding states of uni-univalent molten salts [J].Ind. Eng. Chem. Fundam., 1983, 22: 116-121.

[9] Yajima K, Moriyama H, Oishi J. A model for the surface tension of alkali halides [J].J. Phys. Chem., 1984, 88: 4390-4394.

[10] Marcus Y. Surface tension and cohesive energy density of molten salts [J].Thermochimica Acta, 2013, 571: 77-81.

[11] Aqra F. Surface tension of molten metal halide salts [J].Journal of Molecular Liquids, 2014, 200: 120-121.

[12] Li Zhibao(李志寶), Hu Yongqi(胡永琪), Li Yigui(李以圭), Lu Jiufang(陸久芳). Molecular association model of surface tension of molten salt system [J].Engineering Chemistry & Metallurgy, 1997, 18(4): 342-348.

[13] Guo Qi(郭琦), Li Fangyi(李方義), Ge Shunxin(葛順鑫), Jia Xiujie(賈秀杰), Nie Yanyan(聶延艷). Study on surface tension and viscosity of KNO3-NaNO2molten salts [J].Journal of Functional Materials(功能材料), 2014, (13): 13036-13044.

[14] Xu Wenjiang(許文江), Liu Weiguo(劉衛(wèi)國), Yang Xinshan(楊新山), Wang Xiangdong(王向東). Surface tension of potassium fluotantalate and its mixed molten salts [J].Chinese Journal of Rare Metals(稀有金屬), 2003, 27(5): 196-198.

[15] Cheng Jinhui(程進輝). Study on molten salt thermophysical properties for heat transfer and storage [D]. Beijing: Chinese Academy of Sciences, 2014.

[16] Bielveyefu А И, Remuqiurenna E A. Molten salt physical chemistry [M]. Beijing: China Industry Press, 1963: 175-230.

[17] Wang Changzhen(王常珍). Research Methods in Metallurgical Physical Chemistry(冶金物理化學研究方法)[M]. 3rd ed. Beijing: China Metallurgical Industry Press, 2002: 278-309.

[18] Li Yanhong(李艷紅), Wang Shengbao(王升寶), Chang Liping(常麗萍). Research progression methods for measurement of surface (interfacial) tension [J].China Surfactant Detergent & Cosmetics(日用化學工業(yè)), 2007, 37(2): 102-106.

[19] Yu Junsheng(于軍勝), Tang Ji’an(唐季安). Development in measuring surface tension [J].Chemistry(化學通報), 1997, 60(11): 11-15.

[20] Fan Jianfeng(范建峰), Yuan Zhangfu(袁章福), Ke Jiajun(柯家駿). Development in measuring surface tension of high temperature molten liquid [J].Chemistry(化學通報), 2004, 67(11): 802-807.

[21] Fei Yetai(費業(yè)泰). Error Theory and Data Processing(誤差理論和數(shù)據(jù)處理) [M]. 6th ed. Beijing: China Machine Press, 2010: 82-92.

Surface tension of quaternary bromide salts

SHI Jianfeng1, XIONG Yaxuan1, WU Yuting2, LI Deying1, MENG Qiang2, MA Chongfang2, CHEN Hongbing1
(1Beijing Key Laboratory of Heating,Gas Supply,Ventilation and Air Conditioning,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing100044,China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,
Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion of Beijing Municipality,Beijing University of Technology,Beijing100124,China)

Surface tension is one of the most important factors directly determining transmission capability of heat. An experimental system was improved to measure surface tension of high temperature molten liquid with pulling escape method derived from the du Noüy ring method. Instrument coefficient was calibrated with chemically pure LiNO3. By measuring surface tensions of NaNO3and Solar salt (60% NaNO3, 40% KNO3, mass fraction), reliability of experimental system and method was validated. On this basis, four samples of quaternary bromide salts from KBr, LiBr, NaBr and CaBr2were made with different mass ratios. Surface tensions of samples were measured with the experimental system in the temperature range 350—500℃ and fitted as functions of temperature. The results indicate that surface tension values of quaternary bromide salts diminish linearly with increasing temperature, in accord with surface tension change of known molten liquids.

pulling escape method; surface tension; experimental validation; quaternary bromide salt; heat transfer

WU Yuting, wuyuting@bjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150168

TK 124

：A

：0438—1157（2015）10—3820—06

2015-02-02收到初稿，2015-06-30收到修改稿。

聯(lián)系人：吳玉庭。

：史建峰（1988—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51206004）；北京市自然科學基金重點項目（3151001）；北京市科技新星項目（2011029）。

Received date: 2015-02-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206004), the Key Project of Natural Science Foundation of Beijing (3151001) and the Beijing Science and Technology New Star Project (2011029).