石墨烯復(fù)合BiOCl 納米片及其光催化性能研究

陳 敏，陳 源，2，劉碧桃，涂銘旌，2

(1.重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院，重慶 永川 402160;2.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 巴南 400054)

石墨烯具有單層碳原子緊密堆積成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，在2004年第一次被報道［1］.近年來，它在實驗和理論兩方面引起了科學(xué)界極大的關(guān)注［2-5］.由于石墨烯的電子服從線性分散關(guān)系并且像輕質(zhì)的相對論粒子一樣地運動［6］，導(dǎo)致許多獨特的可以觀察到的電荷性質(zhì)，如量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場效應(yīng)、良好的光學(xué)透明度和良好的狄拉克費米子運輸性能［7］.此外，石墨烯的表面性能可以通過化學(xué)改性調(diào)節(jié)，這為材料的石墨烯官能化提供了巨大的前景［8-11］.

氯氧鉍(BiOCl)是一種重要的v -vi -vii 主族多元復(fù)合半導(dǎo)體，其作為一種潛在的新型光催化劑引起極大的關(guān)注［12］.眾所周知，在紫外光照射下與TiO2(P25，Degussa)相比，BiOCl 顯示了較高的光催化活性.然而，BiOCl 的光生電子和空穴容易快速重組，從而使得光催化反應(yīng)效率降低［13］，抑制光生電子–空穴的重組是提高其光催化活性的關(guān)鍵.據(jù)目前研究來看，還沒有BiOCl納米片與石墨烯復(fù)合的相關(guān)報告.基于石墨烯的獨特性質(zhì)，引入石墨烯能有效抑制光生電子–空穴的重組，從而提高其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

SEM (美國FEI Quanta 250);X 射線衍射分析儀(通達TD-3500X);透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI TecnaiF30);紫外可見分光光度計(日立U-3900);電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司);FD -1A-50 型冷凍干燥箱(北京比朗實驗設(shè)備有限公司);TGL -16C 型離心機(上海安亭科學(xué)儀器有限公司).

本實驗所用藥品有:氧化石墨烯(GO)(分析純，南京吉昌納米科技)，Bi(NO3)3- 5H2O、NaCl、檸檬酸(均為分析純，成都科龍化工試劑)，實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 制備步驟

石墨烯的合成采用Hummers 改性法［14］.取13 mL GO(10 mg/mL)分散在10 mL 的水中，然后加入0.025 mol/L Bi(NO3)3·5H2O，0.05 mol/L NaCl 與檸檬酸混合并進行10 min 的超聲處理.然后將混合物轉(zhuǎn)移到30 mL 水熱反應(yīng)釜中，移入烘箱中調(diào)節(jié)溫度到150 ℃并保溫6 h.最后，將產(chǎn)物進行冷凍干燥即獲得BiOCl/GS 復(fù)合材料.

1.3 光催化實驗

光催化實驗以蒸餾水為空白，取0.2 g 所制備的樣品，將其超聲分散在預(yù)先配置好的濃度為20 mg/L 的甲基橙溶液中，在一個石英管中分別以500 W 高壓汞燈紫外線和500 W 的長弧氙燈產(chǎn)生的可見光照射染料，每隔一定時間取樣，測定吸光度，光降解效率(η)根據(jù)(1)式計算.

其中:C0為初始甲基橙濃度，C 為光反應(yīng)一定時間后甲基橙濃度．

2 結(jié)果和討論

圖1顯示了純BiOCl 和BiOCl/GS 粉末的SEM 圖像.從圖中可以觀察到BiOCl/GS 粉末與純BiOCl 樣品的形貌.SEM 圖像顯示:BiOCl/GS復(fù)合材料是由形狀規(guī)則的納米粒子聚集而成，厚度在20 ～25 nm 之間，寬度在100 ～200 nm.顯然，BiOCl 和GS 共存并沒有顯著影響其形態(tài).如圖2a 所示，BiOCl 納米片存在于整個樣品中.由圖2a 和圖2b 的高分辨透射電子顯微鏡圖像可以看出，納米片BiOCl 是均勻分布在GS 中的，也可以清楚地觀察到BiOCl 納米片的寬度和厚度分別為100 ～200 nm 和20 ～25 nm.這與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致.圖2c 顯示了(001)晶面BiOCl 納米片清晰的晶格條紋，與對應(yīng)的納米片側(cè)面間距為0.734 nm.這也表明了BiOCl 納米片的結(jié)晶良好，有一個高的結(jié)晶度.選區(qū)電子衍射圖案證明單晶具有獨立式晶體特征，其獨特的線條衍射斑可以很容易指向(110)和(200)面.高分辨透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射分析表明，所得樣品的優(yōu)勢生長方向是(001)方向.這與X射線衍射圖譜是一致的.

圖1 純BiOCl(a，b)和BiOCl/GS(c，d)的SEM 圖像

圖2 BiOCl∶GS =50∶1 的TEM 圖像(a，b)，HRTEM 圖像(c)，SAED 圖像(d)

圖3顯示了不同樣品的特征X 射線衍射圖譜.純BiOCl 有與標準卡片(JCPDS 10 -0445)一致的四方結(jié)構(gòu)，沒有觀察到其他的雜質(zhì)峰.此外，(001)面的衍射峰強度在這些譜平面明顯高于(110)面，這表明晶體沿(001)方向有特殊的各向異性生長.有報告指出GO 分散液通過水熱反應(yīng)過程處理后，峰值在10.7°消失但在22.4°有一個寬峰和0.4 nm 的晶格間距出現(xiàn).這意味著GO 的含氧官能團可通過水熱處理而不加任何還原劑移除從而成功合成GS［15］.然而，在樣品中只觀察到四方BiOCl (JCPDS 10 -0445)有GS 峰而BiOCl/GS 復(fù)合光催化劑沒有(圖3b，圖3c).這可能是因為與BiOCl 相比GS 的結(jié)晶度低，導(dǎo)致GS 相背景被遮掩.相關(guān)文獻也報道過類似的現(xiàn)象［16］.

圖4為純BiOCl 和BiOCl/GS 的紫外可見光漫反射光譜的光學(xué)特性.結(jié)果表明，BiOCl 在可見光區(qū)域的吸收是可以忽略的，而所有的BiOCl/GS 在可見光區(qū)域清楚地顯示出光響應(yīng).進一步增加GS 的含量對BiOCl/GS 的光吸收的影響非常明顯.例如，BiOCl/GS = 50∶1 的光吸收可以達到50﹪.根據(jù)吸收邊估算BiOCl/GS 和純BiOCl 的帶隙(EG)約為3.44 eV.這個結(jié)果非常接近理論值［17-18］.在可見光區(qū)域吸收的增加是由于黑體類石墨材料的引入，表明GO 在BiOCl/GS 中已經(jīng)很好地被脫氧而還原成GS［19］.這表明GS 引入導(dǎo)致復(fù)合材料中氧化物表面電荷的增加，這可能導(dǎo)致輻照過程形成電子-空穴這一基本過程發(fā)生改變［20］.

圖3 不同樣品的特征XRD 圖譜純BiOCl(a)，BiOCl/GS:10∶1 (b)，200∶1(c)

圖4 不同BiOCl/GS 比例復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜圖像

BiOCl/GS 系列樣品的光催化活性研究是通過在紫外光照射下降解甲基橙的模型反應(yīng)來對其表征，結(jié)果如圖5所示.在紫外光照射下甲基橙的光催化降解效率依次為:BiOCl:GS = 50 ＞BiOCl:GS = 100 ＞ BiOCl:GS = 25 ＞ BiOCl:GS = 10 ＞純BiOCl，如圖5a 所示.適當增加GS濃度，甲基橙的光催化降解率增加.然而，隨著GS 的比例不斷增加，甲基橙降解效率有所下降，這個結(jié)果類似于TiO2-C(石墨或碳納米管或活性炭或富勒烯)復(fù)合材料.從圖中也可以發(fā)現(xiàn)，相對于添加低GS 量的BiOCl，添加過高GS 并不利于提 高BiOCl 的 光 催 化 性 能［21］.在 制 備 的BiOCl/GS 復(fù)合材料中，BiOCl:GS = 50 的樣品表現(xiàn)出最好的催化活性，在12 min 時有96﹪的甲基橙被降解而純BiOCl 樣品仍有60﹪.此外，樣品在紫外燈照射6 min 加速甲基橙的分解效率如圖5a 標記.據(jù)文獻報道，由于BiOCl 低的鍵能(337.2 ±12 kJ/mol)和較長的Bi -O 鍵長度(2.318)紫外光照射下可以產(chǎn)生氧空位，使其變成黑色［22］.首先，氧空位形成的缺陷態(tài)躺在光催化劑的導(dǎo)帶底然后形成更加廣泛的吸收區(qū)域.其次，氧空位可以有效地分離光生電子和空穴［17，22］.因此，能夠更好地提高甲基橙的分解效率.

對BiOCl/GS 復(fù)合材料在可見光下降解甲基橙的光催化活性也進行了一系列研究，結(jié)果如圖5b 所示.可見光照射2 h 后，純BiOCl 作為催化劑時甲基橙含量得到降低［23］，而BiOCl/GS 復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的光降解性能.BiOCl:GS = 50在可見光照射2 h 后有78﹪的甲基橙被降解而純BiOCl 還有40﹪甲基橙存在.有趣的是，BiOCl/GS 復(fù)合材料沒有顯示加速降解性能，如圖5b 所示.這可能是由于與可見光光子相比能量較低，紫外光子和氧空位不能形成均勻的具有較低的鍵能和較長鍵長的Bi-O 鍵.樣品不變成黑色，這同時也證明有較少的氧空位產(chǎn)生.

3 結(jié)論

本實驗成功地直接通過水熱法一步制得高性能的BiOCl/GS 復(fù)合光催化劑.光催化實驗結(jié)果表明，BiOCl:GS = 50 的樣品在紫外光照射下相比純BiOCl 光催化性能提高了60﹪，且可見光性能也得到很大提升，約為純BiOCl 的兩倍;同時，通過實驗還發(fā)現(xiàn)紫外線照射會產(chǎn)生大量的氧空位導(dǎo)致樣品的顏色變成黑色，這些氧空位是樣品具有高的光催化性能的主要原因.由于引入適量的石墨烯可以使其光生電子具有高的遷移率，從而提高其在紫外光和可見光下的光催化性能.這項工作為改性高活性光催化劑凈化環(huán)境和其他應(yīng)用提供了一些新的方法.

［1］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306:666 -669.

［2］Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nat.Mater，2007(6):183 -191.

［3］胡耀娟，金娟，張卉，等.石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2010，26(8):2073 -2086.

［4］任文才，高力波，馬來鵬，等.石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備［J］.新型炭材料，2011，26(1):71 -80.

［5］楊勇輝，孫紅娟，彭同江.石墨烯的氧化還原法制備及結(jié)構(gòu)表征［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2010，26(11):2083-2090.

［6］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Twodimensional gas of massless Dirac fermions in graphene［J］.Nature，2005，438:197 -200.

［7］Dreyer D R，Park S，Bielawski C W，et al.The chemistry of graphene oxide［J］.Chem.Soc.Rev.，2010，39:228 -240.

［8］Compton O C，Nguyen S T.Graphene oxide，highly reduced graphene oxide，and graphene:versatile building blocks for Carbon -based materials［J］.Small，2010，6(6):711 -723.

［9］方楠，劉風(fēng)，劉小瑞，等.SiC 襯底上石墨烯的性質(zhì)、改性及應(yīng)用研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2012，70:2197 -2207.

［10］吳艷，羅漢金，王侯，等.改性石墨烯對水中亞甲基藍的吸附性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2013，34(11):4333 -4341.

［11］孔慶強，楊芒果，陳成猛，等.石墨烯改性聚丙烯腈基納米碳纖維的制備及其性能［J］.新型炭材料，2012，27(3):188.

［12］Zhang K L，Liu C M，Huang F Q，et al.Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst［J］.Appl.Catal.B，2006，68:125 -129.

［13］Zhang X Y，Li H P，Cui X L，et al.Graphene/TiO2nanocomposites:synthesis，characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting［J］.J.Mater.Chem.，2010，20:2801 -2806.

［14］Kovtyukhova N I，Ollivier P J，Martin B R，et al.Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron -sized graphite oxide sheets and polycations［J］.Chem.Mater.，1999，11:771 -778.

［15］Woan K，Pyrgiotakis G，Sigmund W.Photocatalytic carbon- nanotube - TiO2composites［J］.Adv.Mater.，2009，21:2233 -2239.

［16］Zhang Q，Tian C，Wu A，et al.A facile one - pot route for the controllable growth of small sized and well-dispersed ZnO particles on GO - derived graphene［J］.J.Mater.Chem.，2012，22:11778 -11784.

［17］Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al.The {001}facetsdependent high photoactivity of BiOCl nanosheets［J］.Chem.Commun，2011，47:6951 -6953.

［18］Chang X F，Huang J，Cheng C，et al.BiOX (X =Cl，Br，I)photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source:Characterization and catalytic performance［J］.Catalysis Communications，2010，11:460 -464.

［19］Zhang L W，F(xiàn)u H B，Zhu Y F.Efficient TiO2photocatalysts from surface hybridization of TiO2particles with graphite - like carbon［J］.Adv.Funct.Mater，2008，18:2180 -2189.

［20］Gao E P，Wang W Z，Shang M，et al.Synthesis and enhanced photocatalytic performance of graphene –Bi2WO6composite［J］.Phys.Chem.Chem.Phys，2011，13:2887 -2893.

［21］Liu B T，Huang Y J，Wen Y，et al.Highly dispersive{001}facets - exposed nanocrystalline TiO2on high quality graphene as a high performance photocatalyst［J］.J.Mater.Chem.，2012，22:7484 -7491.

［22］Ye L Q，Deng K J，Xu F，et al.Increasing visiblelight absorption for photocatalysis with black BiOCl［J］.Phys.Chem.Chem.Phys，2012，14:82 -85.

［23］Li T B，Chen G，Zhou C，et al.New photocatalyst BiOCl/BiOI composites with highly enhanced visible light photocatalytic performances［J］.Dalton Trans.，2011，40:6751 -6758.