甲醛法測定銨鹽中氮含量實驗的改進*

劉越 李琰陳珮豪李曉霜馮一梅于曉東

(1天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津300387;2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)實驗教學(xué)中心 天津300071)

銨鹽中氮含量的測定(甲醛法)是一個基礎(chǔ)化學(xué)分析實驗。所針對的學(xué)生是對實驗操作尚不熟練的化學(xué)系、生物系的低年級新生。實驗中使用的甲醛是一種有毒性物質(zhì)，長期接觸甲醛會使人頭痛，感覺軟弱無力;還可引起觸覺、痛覺和溫覺障礙，身體排汗過量，眼睛及呼吸道刺激等癥狀。近年來，相關(guān)醫(yī)學(xué)和毒理學(xué)研究已確定甲醛具有致癌和致基因突變的作用［1］。在轉(zhuǎn)移溶液的過程中，甲醛溶液的過量取用、灑落，以及未在通風(fēng)條件下使用甲醛的現(xiàn)象很普遍。這樣很容易對人體造成危害并污染環(huán)境。

本實驗使用多聚甲醛水解產(chǎn)物代替甲醛完成對銨鹽中氮含量的測定。多聚甲醛在常溫下為白色固體粉末，易于掌握用量，對人體危害小，并且減少了對環(huán)境的污染。由于通過多聚甲醛制備得到的甲醛很穩(wěn)定，因此通過對水解產(chǎn)物中甲醛的含量分析，可研究水解條件［2］。甲醛常用的檢測方法有分光光度法、電化學(xué)檢測法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。分光光度法是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是一種較常規(guī)的甲醛檢測方法?；诖嗽?，涉及到的有乙酰丙酮法、酚試劑法、品紅-亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等［3-4］。本實驗采用乙酰丙酮法測定多聚甲醛水解產(chǎn)物的甲醛含量，從而將實驗改進為銨鹽中氮含量的測定(多聚甲醛法)。

1 實驗原理

多聚甲醛的末端為半縮醛端基，在經(jīng)過堿性環(huán)境的水解處理后，可得到穩(wěn)定的游離甲醛，其反應(yīng)式如下［5］:

式中“～”表示未參加水解反應(yīng)的多聚甲醛鏈節(jié)結(jié)構(gòu)。

乙酰丙酮在NH4Ac-HAc緩沖溶液中與游離甲醛及氨發(fā)生反應(yīng)，可生成穩(wěn)定的微黃色化合物(6-二甲基-3，5-二乙?；?1，4-二氫吡啶)，產(chǎn)物在414nm波長處有最大吸收，由該波長處測得的吸光度與甲醛濃度的比例關(guān)系，可算得多聚甲醛水解出游離甲醛的含量，其反應(yīng)式如下［6］:

2 實驗儀器與藥品

乙酰丙酮、冰乙酸、乙酸銨、40%甲醛、氫氧化鈉、多聚甲醛、鹽酸、酚酞、硫酸銨(以上試劑均為分析純);氯化銨(優(yōu)級純);氯化銨化肥、硫酸銨化肥(工業(yè)品);722型可見分光光度計(北京光學(xué)儀器廠)。

3 實驗內(nèi)容

3.1 多聚甲醛水解條件的考察

3.1.1 甲醛溶液標準曲線

0.4%乙酰丙酮溶液的配制:準確稱取乙酸銨25.0g，量取3.0mL冰乙酸和0.40mL已蒸餾過的乙酰丙酮，混合后轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度。

甲醛標準儲備溶液的配制:取40%甲醛水溶液2.80mL，用蒸餾水稀釋至1000mL，作為甲醛標準儲備溶液。再分取1.00mL甲醛標準儲備溶液，稀釋至100mL。此時，甲醛稀釋液的質(zhì)量濃度大約為10mg/L。

分別取甲醛稀釋液0、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL，各加入0.4%乙酰丙酮溶液2.00mL并稀釋至25.00mL，水浴(100℃)3min顯色后，冷卻并穩(wěn)定60min后測定吸光度。對測定結(jié)果繪制A-ρ關(guān)系圖，作為甲醛溶液標準曲線(圖1)。由圖1可知，吸光度(A)隨著甲醛溶液質(zhì)量濃度(ρ)的增加而逐漸變大，呈良好的線性關(guān)系。在改進前的學(xué)生實驗中，每份樣品需加入甲醛5mL［7］。對應(yīng)甲醛溶液標準曲線，改進后的實驗每份樣品需加多聚甲醛約5.1g。

3.1.2 時間對多聚甲醛解聚的影響

準確稱取7份1.0000g多聚甲醛，分別溶于10.00mL 0.02mol/L NaOH溶液中，按照一定時間間隔各加入1～2滴酚酞，使用鹽酸滴定至中性后，用蒸餾水稀釋定容至25.00mL。然后分別取多聚甲醛水解溶液1.00mL，用蒸餾水稀釋至50.00mL。再稀釋多聚甲醛水解液20倍，最后取完全稀釋后的多聚甲醛水解溶液1.00mL，加入乙酰丙酮溶液2.00mL并稀釋至25.00mL，水浴(100℃)3min顯色后，冷卻并穩(wěn)定60min后測定吸光度(圖2)。由圖2可知，隨著時間的增長，由多聚甲醛解聚出的甲醛量逐漸增加。當(dāng)解聚時間超過25min后，吸光度值的變化較小，說明解聚達到平衡。因此在實驗中控制解聚多聚甲醛的時間為25min。

圖1 吸光度-甲醛質(zhì)量濃度關(guān)系

圖2 吸光度-解聚時間關(guān)系

3.1.3 NaOH濃度對多聚甲醛解聚的影響

準確稱取5份1.0000g多聚甲醛，分別溶于10.00mL濃度為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10mol/L的NaOH溶液中，5min后，各加入1～2滴酚酞，用鹽酸滴定至中性后，用蒸餾水稀釋定容至25.00mL。然后分別取多聚甲醛水解溶液1.00mL，用蒸餾水稀釋至50.00mL。再稀釋多聚甲醛水解液20倍，最后取完全稀釋后的多聚甲醛水解溶液1.00mL，加入乙酰丙酮溶液2.00mL并稀釋至25.00mL，水浴(100℃)3min顯色后，冷卻并穩(wěn)定60min后測定吸光度。由實驗結(jié)果可知，在一定的解聚時間內(nèi)，隨著NaOH濃度增加，由多聚甲醛解聚出的甲醛量逐漸增加。然而，本實驗最后需用0.10mol/L的NaOH標準溶液滴定強化銨鹽后的酸含量。因此，在解聚多聚甲醛時，可以選用0.10mol/L NaOH溶液。

3.2 多聚甲醛解聚法用于銨鹽樣品中氮含量測定的考察

稱取5g多聚甲醛固體，轉(zhuǎn)移至250mL錐形瓶中。加入0.10mol/L的NaOH溶液50mL，待完全溶解(約30min)后，加1～2滴酚酞，用0.10mol/L的HCl溶液滴定至溶液從淡紅色剛好褪色;再準確稱取0.15g銨鹽樣品(以NH4Cl為例)置入此中性多聚甲醛水解液中，搖勻并靜置1min后，用0.10mol/L的NaOH標準溶液滴定至溶液呈淡紅色且半分鐘不褪色為終點;平行測定3份。計算試樣中的含氮量(氮的質(zhì)量分數(shù))。計算公式為:

4 改進甲醛法的驗證

使用優(yōu)級純的NH4Cl作為標準品，驗證改進甲醛法的可靠性。實驗結(jié)果表明，標準NH4Cl中N的質(zhì)量分數(shù)為(26.09±0.05)%(5次測定的平均值)，與理論值(26.19%)接近。

用t檢驗法對實驗結(jié)果進行了檢驗。在置信度為95%時，t計算＜t0.95，4(t計算=2.69，t0.95，4=2.78)，說明平均值x-與μ間無顯著性差異，該方法不存在系統(tǒng)誤差。

我們還使用國家標準(肥料中氨態(tài)氮含量的測定 甲醛法)驗證了改進甲醛法的可靠性［8］(表1)。

表1 甲醛法與改進甲醛法測定氮含量對比(n=3)

目前國內(nèi)氮肥以氯化銨化肥和硫酸銨化肥為主。我們分別用甲醛法和改進甲醛法測定了這兩種類型的氮肥銨鹽中氨態(tài)氮含量。測定結(jié)果見表2。

表2 甲醛法與改進甲醛法測定化肥中氨態(tài)氮含量對比(n=3)

從表2可以看出，使用改進甲醛法測定銨鹽中氨態(tài)氮與甲醛法的實驗數(shù)據(jù)較為吻合。

5 結(jié)論

綜上所述，本文介紹的改進了的甲醛法測定銨鹽中氮含量實驗具有可對照性好、綠色環(huán)保、拓展應(yīng)用性廣等特點。本實驗采用多聚甲醛替代甲醛來測定銨鹽中的氮含量，大大減少了甲醛揮發(fā)及直接皮膚接觸對學(xué)生身體健康的危害和影響。從實驗結(jié)果可以看出，5g多聚甲醛在0.10mol/L NaOH堿性條件下解聚半小時，即可達到改進實驗前的實驗效果。因此，在實驗時可以采用多聚甲醛代替甲醛進行實驗操作。整個實驗約需用4學(xué)時，適合分析化學(xué)實驗教學(xué)的需要。該法已嘗試用于教學(xué)實踐，效果良好。

［1］Golden R.Crit Rev Toxicol，2011，41(8):672

［2］Helander K G.Biotech Histochem，2000，75(1):19

［3］張曉風(fēng)，項錦欣，付鈺潔.重慶工學(xué)院學(xué)報，2007，21(1):140

［4］柏林洋，李方實.化工時刊，2005，19(5):58

［5］葛子廉.合成材料老化與應(yīng)用，1984(2):1

［6］吳鑫德，劉勛鋼，梁逸曾，等.分析化學(xué)，2002，30(12):1463

［7］華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)，等.分析化學(xué)實驗.第3版.北京:高等教育出版社，2001

［8］GB/T 3600—2000肥料中氨態(tài)氮含量的測定 甲醛法