咪唑啉石油管道防腐劑的制備＊

馬愛潔，金洗郎，陳衛(wèi)星，秦 富，魏少輝

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021）

在油氣的開采及輸運過程中，由于體系中相關(guān)腐蝕介質(zhì)的作用，金屬管道及設(shè)備受到非常強烈的磨損和腐蝕，使得設(shè)備的壽命縮短，引起巨大經(jīng)濟損失［1］．因此，相關(guān)防腐蝕工作，不再是單純的技術(shù)問題，還關(guān)系到節(jié)約資源、保護資源、節(jié)約原料、保護環(huán)境、保證正常生產(chǎn)及人身安全等一系列重大的社會經(jīng)濟問題等［2］．防腐劑通常選用油溶性水分分散的表面活性劑類［3-4］，如咪唑啉、多胺類及咪唑啉與硫脲的復(fù)配物等［5-6］．咪唑啉季銨鹽作為一種高效的有機防腐劑，在國內(nèi)外許多油田都有使用［7-8］．如陽離子型環(huán)烷酸咪唑啉衍生物作為一種高效的鹽酸酸洗緩蝕劑，在油田污水中表現(xiàn)出良好的緩蝕效果［9］．以羧酸、多胺和氯化芐按照適宜比例合成多種咪唑啉季銨鹽衍生物，在鹽酸體系中對碳鋼起到良好的緩蝕效果［10］．

本文主要研究了月桂酸與二乙烯三胺合成及探究相關(guān)咪唑啉中間體的合成工藝，并以其為原料制備合成硫脲基咪唑啉，并測定硫脲基咪唑啉緩蝕劑的性能，如靜態(tài)腐蝕、成膜性、水溶性、乳化性等．

1 實驗材料及方法

1．1 化學(xué)試劑及儀器

月桂酸，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；二乙烯三胺，化學(xué)純，中國派尼化學(xué)試劑廠；二甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二硫化碳，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫酸銅，分析純，廣東光華科技股份有限公司；六次甲基四胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫化鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠．

科偉調(diào)溫型電熱套（MH-1000型），北京科偉永興儀器有限公司；強力電動攪拌器 （JB-90D型），上海標(biāo)準(zhǔn)模型廠；恒溫水浴鍋（HH-1型），上海浦東物理光學(xué)儀器廠；偏光顯微鏡（MD2500P型），德國Laica公司；不銹鋼片（80mm×30mm×0．6mm），自備．

1．2 咪唑啉中間體的合成

在500mL的三頸瓶中加入一定配比的月桂酸和乙二胺，以二甲苯作為攜水劑，快速加熱到120℃，緩慢升溫至220℃左右直到無物質(zhì)蒸出為止，反應(yīng)液變?yōu)樽霞t色，降溫至在160℃并減壓蒸出殘留的二甲苯和二乙烯三胺，降溫至室溫得淡黃色固體．反應(yīng)原理如圖1所示．

1．3 硫脲基咪唑啉的制備

制備的咪唑啉中間體及二硫化碳加入到三口燒瓶中，在45～55℃條件下繼續(xù)攪拌．將反應(yīng)物攪拌8～12h后，得到紅褐色透明液體產(chǎn)物，即為要制備的硫脲基咪唑啉．

圖1 咪唑啉中間體合成結(jié)構(gòu)圖Fig．1 The synthesis of imidazoline intermediate

1．4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1．4．1 中間體和硫脲基咪唑啉紅外表征

利用Thermo-nicolet-NEXUS型傅里葉變換紅外分光光度計，采用溴化鉀壓片法對咪唑啉中間體環(huán)裝官能團結(jié)構(gòu)進行表征．采用同樣方法，對最終產(chǎn)物硫脲基咪唑啉的結(jié)構(gòu)進行紅外光譜分析．

1．4．2 靜態(tài)緩蝕率的測定

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／5273-2000中的靜態(tài)掛片失重法，計算腐蝕速率，表達式為

式中：S為表面積；t為腐蝕時間；ρ為鋼片的密度；V為均勻腐蝕速率mm·a-1；IE為緩蝕劑的緩蝕效率（%）；M0為實驗前試片的質(zhì)量（g）；M1為實驗后試片的質(zhì)量（g）；實驗材料選用經(jīng)切割加工成80mm×30mm×0．6mm的試樣．

1．4．3 水溶性的測定

將5mL的硫脲基咪唑啉緩蝕劑加入裝有45 mL自來水的具塞比色管中，搖動5min使其混合均勻．將混合物在50℃下分別保溫30min和240 min，觀察緩蝕劑在水中的溶解情況并進行評價．

1．4．4 緩蝕劑乳化傾向的測定

在兩支50mL的具塞比色管中分別加入25 mL長慶油田采出的原油，其中一只比色管加入5 mL緩蝕劑，并把兩支具塞比色管同時在50℃保溫并反應(yīng)90min．然后將比色管上下振動200次再放入水浴鍋中靜置10min，觀察石油和緩蝕劑的界面情況，并觀察60min后的現(xiàn)象．

2 結(jié)果與分析

2．1 咪唑啉中間體制備工藝的確定

2．1．1 酸／胺摩爾比的確定

改變酸與胺的摩爾比，制備咪唑啉中間體，通過出水量計算其產(chǎn)率，實驗結(jié)果如圖2所示．

由圖2可得，隨著酸胺比例的增加咪唑啉中間體的產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)摩爾比為1∶1．3時，曲線的斜率變得較為平緩，再增加酸與胺的比例，咪唑啉中間體的產(chǎn)率增加很少．說明當(dāng)酸胺比應(yīng)為1∶1．1～1∶1．4時，少量的胺過量有助于咪唑啉的合成．這是由于少量過量的胺抑制了產(chǎn)物的水解過程，使反應(yīng)向正向移動，從而使中間體的產(chǎn)率增加．酸胺比增加到1∶1．4時，雖然產(chǎn)率有所增加，但增加幅度不大．考慮到下一步需要將過量的二甲苯和二乙烯三胺減壓蒸除，因此月桂酸酸與二乙烯三胺的摩爾比1∶1．3為宜，這樣可以保證較高的中間體產(chǎn)率．

圖2 酸／胺摩爾比對咪唑啉產(chǎn)率的影響Fig．2 Effect of acid／amine mole ratio on the yield of imidazoline

2．1．2 反應(yīng)溫度的確定

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升到120℃時，有氣泡產(chǎn)生，說明在120℃時酸和胺就開始了反應(yīng)，有水產(chǎn)生，當(dāng)溫度升至180℃時有較多氣泡產(chǎn)生，說明在該溫度下開始發(fā)生環(huán)化反應(yīng)．因此，在整個反應(yīng)過程中，兩個反應(yīng)溫度段時間的控制對中間體產(chǎn)率的影響是非常重要的．選用的n月桂酸∶n二乙烯三胺為1∶1．3，直到反應(yīng)物沒物質(zhì)蒸出時止，得到反應(yīng)溫度與出水量的關(guān)系如圖2所示．

由圖3可以看出隨著溫度的增加出水量也隨著增加，溫度升到220℃時，出水量達到了最大值．溫度在220～230℃之間，出水量不再變化．出水量越多表示反應(yīng)進行得越徹底．升高溫度有利于增加反應(yīng)物的活性，因為如果溫度過低，反應(yīng)物之間分子運動不能使體系處于較好的均相狀態(tài)，無法充分接觸，從而降低有活性的反應(yīng)物種的有效含量．但當(dāng)最高反應(yīng)溫度高于220℃時，體系出水量卻沒有相應(yīng)增加，其原因在于過高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致酰胺鍵容易斷裂，同時也使二乙烯三胺揮發(fā)較為嚴(yán)重，造成反應(yīng)物用量比例發(fā)生變化，大大增加了副反應(yīng)發(fā)生的可能，甚至氧化咪唑啉環(huán)，不利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，因此最高反應(yīng)溫度也不宜過高．所以，選擇最高溫度在220℃附近為最佳．

圖3 反應(yīng)溫度與出水量的關(guān)系Fig．3 Relationship between reaction temperature and water content

2．1．3 攜水劑用量的確定

攜水劑在體系中的作用可溶解反應(yīng)物，促進反應(yīng)進行，并可與反應(yīng)產(chǎn)生的水形成共沸物，可與水一起蒸出，促進反應(yīng)正向進行．但是，當(dāng)攜水劑的量不足時，則對反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，出水量較少；當(dāng)攜水劑過多時，起到了及時排水的作用，有利于反應(yīng)的正向進行．原因是在整個中間體的制備過程中水會促進產(chǎn)物的水解，使反應(yīng)平衡逆向移動，進而影響該反應(yīng)中間體的產(chǎn)率．本文以月桂酸酸與二乙烯三胺的摩爾比為1∶1．3，得到不同攜水劑用量和出水量的關(guān)系如圖4所示．

由圖4可以看出，起初隨著攜水劑用量的增加，出水量也隨著增加，當(dāng)V二甲苯／V酸／胺為0．25時，再增加二甲苯，出水量不再變化，此時出水量達到了最大值．原因是當(dāng)攜水劑的量不夠時，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致最終轉(zhuǎn)化率減低，攜水劑用量增加會把反應(yīng)產(chǎn)生的水及時排出去，有利于反應(yīng)的正向進行．后續(xù)需要減壓除去攜水劑，過多的攜水劑會給后續(xù)處理工作帶來麻煩，故用量在25%左右較為合適．

圖4 攜水劑用量和出水量的關(guān)系Fig．4 Relationship between dosage of water carrying agent and water consumption

2．2 中間體紅外結(jié)構(gòu)表征

以月桂酸與二乙烯三胺的摩爾比為1∶1．3，反應(yīng)溫度220℃，攜水劑25%合成中間，并用Thermo-nicolet-NEXUS型傅里葉變換紅外分光光度計，采用溴化鉀壓片法對咪唑啉中間體所測得的紅外光譜圖如圖5所示．

圖5 咪唑啉中間體紅外光譜圖Fig．5 The infrared spectra of imidazoline intermediate

由圖5可看出，在3 300cm-1附近出現(xiàn)了-NH2伸縮振動吸收峰，在2 900cm-1附近出現(xiàn)了強的-CH2的伸縮振動峰，1 600cm-1附近出現(xiàn)較強的咪唑啉環(huán)-C＝N伸縮振動，1 372cm-1處的吸收峰歸屬為咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)中的-C-N伸縮振動，2 800cm-1左右處為C-N振動吸收峰．由以上分析可知已合成了咪唑啉中間體．

2．3 硫脲基咪唑啉的紅外表征

對制備的硫脲基咪唑啉，采用溴化鉀壓片法對硫脲基咪唑啉所測得的紅外光譜圖如圖6所示．

由圖6可看出在1 400cm-1附近出現(xiàn)了硫脲I峰，在1 300cm-1附近出現(xiàn)了硫脲II峰，并且兩特征峰都很明顯．說明了硫脲基咪唑啉的產(chǎn)率很高．

圖6 硫脲基咪唑啉紅外光譜圖Fig．6 The infrared spectra of thiourea imidazoline

2．4 靜態(tài)緩蝕率的測定

在25℃，0．1Mpa下，運行96h后，測得不同濃度下硫脲基咪唑啉緩蝕劑對鋼片的緩蝕數(shù)據(jù)見表1．由表1可知，在中原油加有緩蝕劑后Q235鋼片腐蝕速率由0．04mm·a-1降到了0．02mm·a-1，Q235鋼片腐蝕速率有明顯的降低，但隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率變化很小，加之實驗過程中存在著鋼片表面被打磨不均勻而導(dǎo)致棱邊面積、厚度的變化和實驗處理過程中腐蝕物、污垢沒有處理干凈而造成的實驗誤差，所以認(rèn)為隨著緩蝕劑體積分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率不變．原因可能是硫脲基咪唑啉在鋼片表面形成的是單分子膜吸附，所加的緩蝕劑可以足夠吸附整個鋼片的表面從而有效地阻止了腐蝕介質(zhì)與鋼片表面的接觸，降低了腐蝕速率．

2．5 緩蝕劑水溶性的測定

向裝有45mL自來水的具塞比色管中加入5 mL的硫脲基咪唑啉緩蝕劑，搖動5min使其均勻混合，在50℃下分別保溫30min和4h并觀察現(xiàn)象，如圖7所示．其中圖7（a）和7（b）分別為搖勻前后的現(xiàn)象．由圖7（b）可知，硫脲基咪唑啉是水溶性較差的油狀物質(zhì)，無論保溫多長時間均為渾濁液體，試管壁有黃色固體吸附．這是因為在制備咪唑啉的過程中是以無水乙醇為溶劑，反應(yīng)生成的硫脲基咪唑啉能夠溶解在無水乙醇為溶劑中，當(dāng)把硫脲基咪唑啉加入裝有自來水的具塞比色管時，乙醇通過水和油相的界面進入了水相，與水互溶，從而使咪唑啉緩蝕劑被吸附在比色管試管壁上．

表1 腐蝕前、后鋼片的質(zhì)量及腐蝕速率Tab．1 The corrosion rate and mass of steel pieces before and after corrosion

圖7 緩蝕劑水溶性測試圖Fig．7 Water soluble of corrosion inhibitor testing

2．6 緩蝕劑乳化傾向的測定

用兩支50mL的具塞比色管分別加入25mL長慶油田采出的原油，然后在其中一只具塞比色管加入5mL緩蝕劑，并把兩支具塞比色管同時在50℃保溫并反應(yīng)90min．觀察到硫脲基咪唑林和石油沒有分層，并且混為一色，說明硫脲基咪唑啉和石油有很好的相容性．即緩蝕劑的乳化性能較好．

3 結(jié) 論

1）月桂酸和乙二胺按照1∶1．3的摩爾比，加入體積分?jǐn)?shù)為25%左右的二甲苯作為攜水劑，緩慢升溫至220℃左右直到?jīng)]物質(zhì)蒸餾出為止，中間體產(chǎn)率較高的；中間體與二硫化碳較容反應(yīng)，產(chǎn)物為硫脲基咪唑啉．

2）隨著硫脲基咪唑啉濃度的增加，其在鋼片表面的成膜性進一步增加，硫脲基咪唑啉對氯離子和硫離子具有較好的緩蝕劑性能．

3）硫脲基咪唑啉是油溶性物質(zhì)，與石油有很好的相容性，水溶性能較差．

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