燃料領(lǐng)域汞脫除的研究進(jìn)展

劉紅芳，劉成敏，王海寧，劉 欣

（江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

燃料領(lǐng)域汞脫除的研究進(jìn)展

劉紅芳，劉成敏，王海寧*，劉 欣

（江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

煤炭的大量燃燒和石油天然氣的開采使脫汞技術(shù)成為研究熱點(diǎn)?？偨Y(jié)了脫汞技術(shù)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)為燃煤煙氣脫汞和石油天然氣脫汞技術(shù)，對(duì)比分析了其脫汞技術(shù)的異同點(diǎn)，也介紹了分子模擬用于脫汞機(jī)理研究和現(xiàn)代分析儀器在脫汞研究中的應(yīng)用。

脫汞技術(shù)；煙氣；石油天然氣；分子模擬；現(xiàn)代分析儀器

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，人類向大氣排放的汞遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了大自然的自凈能力。2011年，出臺(tái)的《火電廠煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13223-2011）》中，明確規(guī)定汞及其化合物質(zhì)量濃度限值為0.03mg/m3，本標(biāo)準(zhǔn)將自2015年1月1日起實(shí)施。而在2012年，中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部又發(fā)布第7號(hào)文《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-2012）》，對(duì)環(huán)境空氣中鎘、汞、砷、六價(jià)鉻和氟化物濃度作了限制。其中，汞的質(zhì)量濃度（通量）限值年平均為0.05mg/m3。該標(biāo)準(zhǔn)將自2016年1月1日起在全國(guó)實(shí)施，它提高了脫汞效率、監(jiān)測(cè)和監(jiān)控要求。上述標(biāo)準(zhǔn)的提出，表明我國(guó)環(huán)保行業(yè)的發(fā)展面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。當(dāng)前形勢(shì)下，我國(guó)對(duì)煤礦資源的依賴不會(huì)很快轉(zhuǎn)變，要減少大氣汞的排放濃度，只有通過脫汞技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，控制汞的排放成為當(dāng)務(wù)之急。在政府的強(qiáng)制要求和市場(chǎng)需要的刺激下，汞排放控制是相關(guān)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)研究的熱點(diǎn)。

1 脫汞領(lǐng)域

早期關(guān)于脫汞研究主要是在干電池領(lǐng)域。從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)得知，早年廢干電池脫汞方法主要有采用濕法凈化和火法脫汞。近年來，煙氣、石油和天然氣脫汞研究成為熱點(diǎn)。

1.1 煙氣脫汞

早在1994年，孟昭華[1]發(fā)現(xiàn)了西北鉛鋅廠煙氣制酸系統(tǒng)投產(chǎn)一年多暴露出的汞污染問題，由于碘絡(luò)合法除汞設(shè)施放在凈化工序后，使得除汞系統(tǒng)只能降低成品中汞的含量，而對(duì)于防止凈化工序汞污染沒有效果，并提出應(yīng)該在汞發(fā)生冷凝析出前就開始除汞，將除汞塔放在一、二級(jí)電除霧器之間。很早以前就采用含硫化合物和含氯化合物除汞。近年來由于煤是我國(guó)主要的燃料，而煤中含有的汞伴隨著煤炭的燃燒釋放出來，使得煙氣脫汞備受關(guān)注[2]。燃煤煙氣含汞量約為48mg/m3～80μg/m3，煙氣脫汞[3]主要的研究熱點(diǎn)是尋找脫汞效率高的吸附劑，火電站是主要燃煤排放汞的地點(diǎn)，大部分火電廠均安裝了有害氣體控制設(shè)備，所以首先探索的是用已有設(shè)備脫除汞，但研究發(fā)現(xiàn)已有設(shè)備脫除顆粒態(tài)和氧化態(tài)汞的效率較高，而單質(zhì)汞的脫除效率不理想。然而，單質(zhì)汞又是煙氣中占汞總排放量最高的。于是，很多研究者采用了在煙氣中添加強(qiáng)氧化性物質(zhì)把單質(zhì)汞氧化便于脫除。根據(jù)總結(jié)得知，研究人員對(duì)設(shè)備系統(tǒng)、反應(yīng)條件、工況等進(jìn)行改良，尋求最佳吸附條件也研究較多。汪洋等[4]介紹了把流場(chǎng)模擬技術(shù)用于指導(dǎo)煙道、反應(yīng)器級(jí)噴射系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。煙氣脫汞研究的方法主要有炭基吸附、鈣基吸附、礦物類吸附、光催化氧化技術(shù)、電催化氧化技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、脈沖放電等離子體法等。其中，炭基吸附是目前研究較為成熟的脫汞技術(shù)，其他脫汞技術(shù)尚需進(jìn)一步探索研究。

1.2 石油天然氣脫汞

各類油氣田天然氣中大多含有汞及其化合物[5]，一般為1mg/m3～200mg/m3。雖然石油和天然氣含汞量不高，但其危害不可忽略。微量的汞會(huì)在化工生產(chǎn)和煉油過程中導(dǎo)致催化劑中毒，腐蝕運(yùn)輸管道、容器等設(shè)備，進(jìn)而可能引起嚴(yán)重的事故，甚至危及操作人員的健康和安全，造成環(huán)境污染，因此必須脫除。而煉制的石腦油也含有一定量的金屬汞，在石腦油產(chǎn)品的使用過程中，汞會(huì)釋放，對(duì)環(huán)境和人員造成污染和危害。在預(yù)處理系統(tǒng)中增加脫汞塔，采用浸漬硫的活性炭脫除其中的汞，經(jīng)分子篩干燥器脫水后的氣體進(jìn)入脫汞塔頂部脫汞[6]。硫化物沉淀脫汞技術(shù)可有效地脫除含汞氣田水中無機(jī)汞離子和有機(jī)汞離子[7]。有研究表明，材質(zhì)的表面積較大，有一定的活性，對(duì)汞的吸附能力強(qiáng)，其脫汞的效果就越好[8]。天然氣脫汞常用的脫汞吸附劑的載體是活性炭、氧化鋁、分子篩，脫汞吸附劑的反應(yīng)物質(zhì)多數(shù)采用金屬硫化物、銀、碘化物等物質(zhì)。國(guó)外應(yīng)用較多的天然氣脫汞劑是金屬硫化物和載銀分子篩脫汞劑。

天然氣脫汞方法從工藝上來分主要有化學(xué)吸附、溶液吸收、低溫分離、膜分離、陰離子樹脂脫汞等方法。其中化學(xué)吸附是工業(yè)應(yīng)用最廣，脫汞效果最好的方法，其余方法普遍存在效果差，技術(shù)不成熟等缺點(diǎn)。

2 不同領(lǐng)域脫汞研究現(xiàn)狀

2.1 脫汞研究?jī)?nèi)容

我國(guó)對(duì)煙氣脫汞的研究相對(duì)較多，天然氣、石油脫汞次之，還有污水脫汞。對(duì)煙氣脫汞的研究主要集中于脫除燃煤煙氣和焚燒垃圾煙氣中的汞。由于氧化態(tài)和顆粒態(tài)汞脫除效率較高，只有單質(zhì)汞的脫除效率低，于是，由脫除總汞的研究轉(zhuǎn)為以煙氣單質(zhì)汞脫除的研究為主。燃煤煙氣脫汞是整個(gè)脫汞研究領(lǐng)域的主要部分，而燃煤煙氣脫汞的研究主要分為脫汞吸附劑的研究、利用已有污染控制設(shè)備脫汞的研究、脫汞方法綜述。根據(jù)知網(wǎng)的初步統(tǒng)計(jì)，關(guān)于燃煤脫汞方法綜述的比例高達(dá)65%。此外，脫硫脫硝脫汞一體化的研究具有重要的應(yīng)用前景，能節(jié)省空間并實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)化。袁媛等[9]研究了TiO2-硅酸鋁纖維納米復(fù)合材料脫硫脫硝脫汞，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的脫硫脫硝脫汞效率均隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。李蘭廷等[10]探索了活性焦脫硫脫硝脫汞一體化技術(shù)的可行性。劉松濤等[11]通過實(shí)驗(yàn)研究了富氧型高活性吸收劑脫硫脫硝脫汞性能。

煙氣和天然氣脫汞這兩個(gè)領(lǐng)域的脫汞方法有很多相似之處，均是應(yīng)用炭基活性炭，活性炭纖維、活性焦、鈣基吸附劑、殼聚糖吸附劑、分子篩、氧化物、金屬和金屬硫化物等吸附劑，且脫汞效果呈現(xiàn)相似的情況。但也存在一些差異性，煙氣脫汞由于受到煙氣溫度和其他氣體氣氛的影響對(duì)吸附劑的要求更高，吸附劑一般需要改性才能具有高的吸附效率，而天然氣一般是在常溫或更低溫度下進(jìn)行吸附脫汞，吸附效率更高，吸附劑易于循環(huán)使用。

2.2 脫汞機(jī)理的分子模擬

近幾年，從微觀層面來研究脫汞機(jī)理也是熱點(diǎn)。采用量子化學(xué)方法研究汞吸附機(jī)理的常用計(jì)算軟件有VASP、Gaussian以及Material Studio等。脫汞動(dòng)力學(xué)研究廣泛采用密度泛函理論計(jì)算方法。

國(guó)外用分子模擬研究汞吸附機(jī)理的較多。Sasmaz等[12]基于密度泛函理論用VASP軟件研究各形態(tài)汞在CaO(100)表面的吸附機(jī)理，根據(jù)結(jié)合能大小得出Hg0在CaO(100)表面為物理吸附，而HgCl和HgCl2在CaO(100)表面則發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。Padak等[13]用Gaussian軟件觀察類石墨模型模擬活性炭的表面對(duì)Hg0的吸附特性，發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上添加含氧官能團(tuán)可有效提高活性炭對(duì)Hg0的吸附能力。Wilcox等[14]研究了HCl氣體氧化Hg0的速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)QCISD/Stevens水平下得到的計(jì)算結(jié)果最為準(zhǔn)確。Xu等[15]應(yīng)用Gaussian軟件模擬煙氣Hg0和其他組分間的化學(xué)反應(yīng)。

我國(guó)脫汞的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)理論方面的研究也不斷涌現(xiàn)。郭盼[16]用CASTEP軟件包研究了燃煤煙氣汞在氧化鐵表面的吸附機(jī)理。鄭楚光等[17]用Gaussian03軟件包構(gòu)建了炭基、鈣基和汞的模型，并用該軟件計(jì)算出了吸附劑吸附對(duì)單質(zhì)汞模型的吸附能。郭欣[18]基于密度泛函理論計(jì)算了氧化鈣吸附不同形態(tài)汞，對(duì)汞、氧化汞和氯化汞在CaO(001)表面的吸附進(jìn)行研究，通過吸附能大小和吸附高度，判斷汞、氧化汞在CaO上的吸附是較弱的物理吸附，氯化汞則是化學(xué)吸附。通過分子模擬脫汞機(jī)理，有助于理解吸附反應(yīng)過程，進(jìn)而尋找到合適的脫汞吸附劑。

2.3 脫汞與現(xiàn)代分析儀器

由于現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，借助掃描電子顯微鏡觀察和分析脫汞吸收劑表面形貌，采用紅外光譜儀(FIRE)、X-射線衍射儀(XRD)和X射線能譜分析儀(EDS)等分析吸附劑表面成分的研究日漸增多。由于脫汞吸附劑多具有拉曼活性，常采用傅里葉-拉曼光譜儀鑒別和光譜表征特定環(huán)境中的離子或分子種類，測(cè)定空間構(gòu)型，進(jìn)而推測(cè)可能的吸附機(jī)理。沈伯雄等[19]借助掃描電鏡觀測(cè)了KBr和KI改性黏土的表面形貌，采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定出了脫汞樣品表面官能團(tuán)。鄭楚光等[17]研究了飛灰炭顆粒、氧化鈣、活性炭等的光學(xué)顯微特性和微觀結(jié)構(gòu)特征，分析了飛灰未燃碳固體表面對(duì)汞的多相吸附機(jī)理。朱純等[20]采用掃描電鏡觀察和分析生物質(zhì)焦的微觀形貌，用X射線能譜分析儀(EDS)對(duì)有代表性的顆粒表面區(qū)域進(jìn)行化學(xué)元素分析。

3 結(jié)語

由于環(huán)保與環(huán)境污染矛盾同在，煙氣以及石油天然氣脫汞研究將不斷繼續(xù)。通過分子模擬和借助先進(jìn)的現(xiàn)代分析儀器對(duì)加快脫汞復(fù)合吸附劑的研制具有重要意義。現(xiàn)有研究主要集中于尋找高效廉價(jià)脫汞的吸附劑，在考慮這個(gè)主要方面的同時(shí)，也要考慮汞吸附后如何環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的進(jìn)行脫附再回收利用，以防造成二次污染。

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Research progress of mercury removal in different fuel areas

LIU Hong-fang,LIU Cheng-min,WANG Hai-ning,LIU Xin
(Jiangxi Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China)

Broad use of coal and exploitation of oil and natural gas had made mercury removal technology a research hotspot. The research progress in mercury removal technologies was reviewed,with the emphasis on the mercury removal technologies for coal-fired flue gas,oil and natural gas.The similarities and differences of various technologies were identified and analyzed.The application of molecular simulation in studying the mechanism of adsorption removal of mercury and the use of modern analytical instruments were also presented.

mercury removal technology;flue gas;oil and natural gas;molecular simulation;modern analytical instrument

X51；TQ028.2

A

1001-9219(2015）05-81-03

2014-08-01；基金項(xiàng)目：江西省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助（20133ACB20003）；作者簡(jiǎn)介：王海寧（1965-），男，教授，博士，從事安全與環(huán)保方面的研究，電話 0797-8312272，電郵whnfyy@163.com。