阻垢緩蝕劑的改性和復配研究進展

趙希林，劉繼寧，劉麗娟，鄭雪峰

(1.四川錦美環(huán)?？萍加邢薰?，四川 成都 610041;2.四川京誠錦美檢測技術(shù)有限公司，四川 成都 610041)

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，結(jié)垢和腐蝕是影響系統(tǒng)正常運行的兩個最主要的問題。冷卻水中的水垢一般由CaCO3、Ca(PO4)2、CaSO4、硅酸鈣(鎂)等微溶鹽組成，這些微晶粒不斷長大形成大晶體沉積在傳熱表面上。循環(huán)水系統(tǒng)中控制結(jié)垢最有效的方式就是投加阻垢劑，阻垢劑通過或螯合(絡合)水中陽離子，阻止其與陰離子反應生成水垢;或吸附在晶核表面，將晶核與其他離子隔開從而抑制晶核長大;或吸附在微晶粒上，在其表面形成雙電層，互相排斥阻礙微粒相互接觸而長大。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中存在的第二個問題就是金屬設備的腐蝕。從熱力學的理論可知幾種常用金屬碳鋼、銅、不銹鋼等在冷卻水中都是不穩(wěn)定的，它們最終將通過腐蝕到達各自的穩(wěn)定狀態(tài)，目前最常用的控制金屬腐蝕的方法就是向溶液中投加緩蝕劑。緩蝕劑主要通過在金屬表面成膜或影響金屬的電化學過程來防腐。單一的緩蝕劑或阻垢劑既難以解決系統(tǒng)中同時存在的腐蝕與結(jié)垢障礙，又存在阻垢緩蝕效率低、價格昂貴、操作麻煩等問題，因此要依靠不同阻垢緩蝕組分之間的協(xié)同效用來提高藥劑效率、擴大適用范圍。針對這種情況，通過引入特定的基團對阻垢劑或緩蝕劑進行改性或不同藥劑進行復配，能彌補單一藥劑所存在的缺憾，增強其協(xié)同作用。

1 阻垢劑改性和復配研究進展

1.1 阻垢劑的分類

阻垢劑發(fā)展至今，按照成分可分為天然高分子阻垢劑和合成高分子阻垢劑兩大類，而合成高分子阻垢劑又可進一步分成羧酸類、磺酸類、有機含磷阻垢劑和新型綠色阻垢劑4 種。天然高分子阻垢劑是最早應用于冷卻水系統(tǒng)的阻垢劑，主要有淀粉、丹寧、磺化丹寧、木質(zhì)素、腐植酸、羧甲基纖維素、殼聚糖等，這些阻垢劑由于含有酚羥基和羧基，對Ca2+、Mg2+等鹽垢晶體的生長有一定的抑制作用。羧酸類阻垢劑是一類以丙烯酸(AA)、馬來酸(MA)或馬來酸酐為單體通過均聚或與其他單體共聚而形成的一類物質(zhì)，此類阻垢劑分子中含有羧基，對水中的二價離子有較強的螯合能力?；撬犷愖韫竸α姿徕}垢、鋅垢具有獨特高效抑制能力，常用的磺酸單體主要有苯乙烯磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。有機含磷阻垢劑是由無機單體次磷酸與其他有機單體共聚而成的聚合物，其特點是將羧基與膦基結(jié)合于同一個分子之中，其中的膦基對水中的金屬離子有較強的螯合性和晶格畸變效應。隨著“綠色化學”、“環(huán)境友好”等新概念的提出，聚天冬氨酸(PASP)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚谷氨酸、烷基環(huán)氧羧酸鹽作為近年來開發(fā)的綠色阻垢劑發(fā)展迅速。

1.2 阻垢劑的改性

天然高分子在水處理中投加量大、雜質(zhì)含量高、耐溫性能差，但易生物降解、無毒等特點又符合現(xiàn)在對環(huán)保藥劑的要求，因此現(xiàn)在使用的大多是通過化學改性等方法制備的改性產(chǎn)物。張惠欣等［1］通過低聚殼聚糖和2，3-環(huán)氧丙磺酸鈉經(jīng)堿性開環(huán)接枝制得磺化低聚殼聚糖(SCS)，當［Ca2+］為1 900 mg/L，為4 560 mg/L，SCS 用量為32 mg/L 時，對硫酸鈣的阻垢率能夠達到88%;當［Ca2+］為100 mg/L，為5 mg/L，SCS 用量為16 mg/L時，對磷酸鈣的阻垢率可達到84%。徐麗英等［2］在淀粉分子中通過引入羧酸等基團得到氧化淀粉(OS)，謝燕等［3］以工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽LS 為原料合成了改性磺化木質(zhì)素LSA。趙軍平［4］將不同比例的磺酸基加入到聚天冬氨酸(PASP)中形成接枝共聚物，對阻Ca3(PO4)2分散性和生物降解性進行了研究，結(jié)果表明含磺酸基的接枝共聚物對Ca3(PO4)2的阻垢性能比PASP 提高很多，且隨著磺酸基比例的增加阻Ca3(PO4)2性能提高。張素芳［5］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料制備了含磺酸基的改性聚環(huán)氧琥珀酸(MPESA)，研究表明其在阻磷酸鈣方面具有明顯優(yōu)勢，MPESA 投量為5 mg/L 時阻磷酸鈣率就達到90%以上。

1.3 阻垢劑的復配

霍宇凝等［6］對聚天冬氨酸與氧化淀粉復配物的阻垢性能進行了研究。結(jié)果表明復配物的最佳配比濃度為:PASP 1 mg/L+OS 1 mg/L，復配物的阻垢性能較單一的PASP 有一定的提高，適用于高鈣、高pH、高溫的水系統(tǒng)中。肖杰［7］研究了羥基二乙基二膦酸(HEDP)、次膦酸基聚丙烯酸(PEA)、聚丙烯酸(PAA)、含膦磺酸基聚磷酸類共聚物阻垢劑(PAMPS)對CaCO3、CaSO4單獨的阻垢性能，以及二元復配體系的協(xié)同效應。結(jié)果表明在阻CaCO3方面，PAMPS 與HEDP、PAA 復配均存在協(xié)同效應，PAMPS 與PCA 復配不存在協(xié)同效應;在阻CaSO4垢方面，PAMPS 與HEDP、PCA 復配都存在協(xié)同效應，PAMPS 與PAA 復配不存在協(xié)同效應。吳俊等［8］對HEDP、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、聚馬來酸酐(HPMA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)進行復配，研究結(jié)果表明，HPMA 與HEDP、AMPS 與PBTCA、HPMA 與PBTCA 兩兩之間存在明顯的協(xié)同效應;PBTCA 與HEDP 之間存在一定的協(xié)同效應;AMPS 與HEDP、AMPS 與HPMA 兩兩之間不存在協(xié)同效應。HEDP、HPMA 和PBTCA按1 ∶1 ∶1 復配，阻垢率高達98.4%。

2 緩蝕劑改性和復配研究進展

2.1 緩蝕劑的分類

按通常對物質(zhì)化學組成的劃分，可將緩蝕劑分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑。無機緩蝕劑包括亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、(多)磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硼酸鹽和含砷化合物等，它們一般是通過氧化金屬表面而生成鈍化膜或者在金屬表面陰極區(qū)形成沉淀膜來抑制腐蝕反應的進行;有機緩蝕劑包括胺類、醛類、炔醇類、有機硫(磷)化合物、雜環(huán)化合物等。有機緩蝕劑多為吸附膜型緩蝕劑，此類緩蝕劑同一分子內(nèi)既有極性基又有非極性基，極性基在金屬表面吸附后，其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。如磺酸鹽、磺酸銨、葡萄糖酸鹽、有機胺、多氨基羥基化合物等。

2.2 緩蝕劑的改性

咪唑啉緩蝕劑是一類廣泛使用的酸洗緩蝕劑，對碳鋼等金屬酸性介質(zhì)有良好的緩蝕性能，但咪唑啉中間體難溶于水，因此有大量的研究對其水溶性進行改性。王煒等［9］利用天然高分子膠粉對咪唑啉季銨鹽進行改性，合成了一種新型高效酸緩蝕劑FNP-I，結(jié)果表明，在1 mol/L 鹽酸，60 ℃條件下，投加25 mg/L FNP-I，緩蝕率可達97%以上。馬濤［10］以油酸、二乙烯三胺為原料合成了咪唑啉，該緩蝕劑對A3 碳鋼在飽和二氧化碳模擬鹽水體系中的腐蝕具有明顯的抑制作用，加量5 mg/L，緩蝕率可達95%以上，適用于抑制高礦化度、含二氧化碳油田水的腐蝕。樊國棟、羅喆媛等在咪唑啉改性方面做了大量的研究［11-12］。陳國浩等［13］合成了一種改性聚酰胺類緩蝕劑，該緩蝕劑對二氧化碳腐蝕具有很好的抑制作用，它是一種以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑，可能是通過多個吸附中心與金屬形成牢固的配位鍵，起到保護金屬的作用［14-15］。

2.3 緩蝕劑的復配

李玉明等［16］采用靜態(tài)失重法研究了鉬酸鹽與磷酸鹽、硅酸鹽復配對碳鋼在25，50 ℃的緩蝕情況，研究表明復配物的緩蝕效果在25 ℃比50 ℃時好得多，當NaMoO4濃度為100 mg/L 時緩蝕效果最好，接近100%。Sastri 等［17］選用了幾種無機、有機物與鎢酸鹽分別組成了復配緩蝕劑用于水煤漿中。結(jié)果表明，Na2WO4與Na3PO4、HEDP(羥基乙叉二膦酸)及NaNO2均有協(xié)同緩蝕作用，Na2WO4與它們分別復配使用可使水煤漿中AISI1010 鋼的腐蝕速率明顯下降，使用總濃度為50 mg/L 時緩蝕率分別為80%，92%和81%。郭順龍等［18］針對鎢系水處理緩蝕劑對高氯離子的緩蝕效果不佳的狀況，研制了抗高氯離子的磷鎢雜晶鹽水處理劑，該雜多酸鹽對不銹鋼在［Cl－］＞104mg/L 的高氯離子水中有良好的緩蝕作用，其緩蝕率＞90%。郭良生等［19］研究表明，50%鉬酸鹽+50%磷酸鹽對碳鋼具有明顯的協(xié)同效應，復合藥劑主要是陰極抑制型緩蝕劑，緩蝕膜主要是沉積膜，同時兼有鈍化膜和吸附膜。張淑玲等［20］探討了鉬酸鈉與雜環(huán)化合物的協(xié)同作用，結(jié)果表明在鉬酸鹽與金屬形成的鈍化膜上，又形成了雜環(huán)類化合物的吸附層，這樣就形成了三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的化合物膜，雜環(huán)類化合物在微孔處的吸附有效地堵塞了金屬離子的擴散通道，也阻止了腐蝕介質(zhì)向內(nèi)滲透，從而有效地降低了金屬的腐蝕速度。

3 阻垢緩蝕劑

當前水處理研究的重點一方面是開發(fā)和使用一些高性能的新型水處理劑，另一方面研發(fā)或復配多功能的水處理劑。根據(jù)功能要求設計目標分子，使不同功能基團共存于同一個分子中，是制備多功能高效緩蝕阻垢劑的一個重要途徑。緩蝕阻垢劑是根據(jù)具體水質(zhì)的特點和生產(chǎn)的要求而開發(fā)的、兼具緩蝕和阻垢雙重功效的復合藥劑，既能同時解決腐蝕和結(jié)垢問題，又能避免分別添加水處理劑的操作麻煩，減少污染和水處理成本。

3.1 合成型阻垢緩蝕劑

若將有機膦酸鹽中的膦酸基團［─PO(OH)2］引入到含有多種官能團(如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等)的聚合物中，則可得到兼具緩蝕和阻垢雙重功效的化合物。褚玉婷等［21］系統(tǒng)研究了氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物的阻垢緩蝕性能，說明此類化合物緩蝕作用主要是功能團上的氧原子提供電子給金屬形成II 鍵，阻垢作用主要是氧原子與方解石(CaCO3垢的晶體形態(tài)之一)的鈣原子形成離子鍵。艾仕云等［22］對1-羥基丙叉-1，1-二膦酸(HPDP)的緩蝕、阻垢性能進行了研究，結(jié)果表明HPDP 是一種沉淀被膜型的陰極型緩蝕劑，當投加量達到4 μg/mL 以上時，阻垢率基本穩(wěn)定在95%～100%。膦?；人峁簿畚?POCA)結(jié)構(gòu)中含有羧酸基團、膦酸基團、酯基或磺酸基、多種官能團的有機結(jié)合，使得POCA 既具有優(yōu)異的阻垢性能，又具有穩(wěn)定的分散氧化鐵顆粒和穩(wěn)定金屬離子的性能，還兼有較好的緩蝕性能［23］。聚天冬氨酸(PASP)、聚環(huán)氧琥珀酸是近年來發(fā)展的綠色環(huán)保型緩蝕阻垢劑，同時具有螯合、吸附和分散性能。

3.2 復配型阻垢緩蝕劑

王霞等［24］以氨基三亞基膦酸(ATMP)、HEDP、PBTCA、鉬酸鹽、聚丙烯酸(HPAA)、六偏磷酸鈉為原料，合成了3 種阻垢緩蝕劑，阻垢率高達93.7%，緩蝕率高于95.1%，均勻腐蝕速度低于石油天然氣行業(yè)標準0.076 mm/a。李田等［25］通過現(xiàn)場動態(tài)模擬試驗，研究了鉬-膦-鋅-唑復合配方的水質(zhì)穩(wěn)定效果。在循環(huán)水總硬度(CaCO3計)10 ～20 mg/L，含量13 ～20 mg/L、有機磷15 mg/L、Zn2+4 mg/L 條件下，試管平均腐蝕率0.003 6 mm/a，平均污垢粘附速度為7.0 mcm，極限污垢熱阻接近零。于麗花等［26］研發(fā)了一種由鉬酸鈉、丙烯酸(AA)-丙烯酸羥丙酯(HPA)-乙烯基磺酸鈉(SVS)共聚物、鋅鹽組成的復合配方，結(jié)果表明鉬酸鈉30 mg/L+AAHPA-SVS 20 mg/L + 鋅鹽4 mg/L，其緩蝕率為94.16%;該復合配方在水溫80 ℃，Ca2+、HCO3－的質(zhì)量濃度均為250 mg/L 的介質(zhì)環(huán)境中，阻垢率可達到95.84%。閆美芳等［27］將PASP、衣康酸均聚物、葡萄糖酸鈉和表面活性劑FFA 按一定比例復配成多元無磷復合水處理劑，研究表明復合的四元水處理藥劑各成分之間的協(xié)同增效作用使得該藥劑對碳鋼的緩蝕率達96.96%，動態(tài)污垢熱阻僅為1.94 ×10－4m2·℃/W。

4 結(jié)束語

為適應社會可持續(xù)發(fā)展的要求，水處理用緩蝕阻垢劑的研發(fā)朝著高效、低磷、非氮、多功能、可生物降解的綠色化方向發(fā)展。單一的阻垢劑或緩蝕劑難以完全解決這些問題，通過引入特定官能團對化合物進行改性或幾種化合物復配是目前水處理劑發(fā)展的必然趨勢。二者要共同作用，首先要有良好、合理的復配效應，若只是簡單將幾種緩蝕劑和阻垢劑復配到一起，不但沒有復配效應，還容易使藥劑功效降低，甚至完全失效。在引入官能團的過程中也得首先明確其功效，及與被改性化合物的共聚性，因此各類藥劑的阻垢緩蝕機理研究顯得尤為重要。雖然目前關(guān)于阻垢、緩蝕機理的研究很多，但主要是針對單一的、特定化合物，對某一類化合物緩蝕阻垢機理研究較少，研究手段也比較單一，缺乏全面系統(tǒng)的機理闡述。

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