稀土提取與分離技術(shù)研究進展

王晴，王帥，周純潔

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

稀土具有光、電、磁、超導、催化活性等方面的優(yōu)異性能，被譽為“工業(yè)維生素”，是當今世界各國發(fā)展高新技術(shù)和國防尖端技術(shù)不可替代的戰(zhàn)略資源。我國稀土資源儲量約占世界的80%，產(chǎn)量占世界的90%以上，儲量和產(chǎn)量均居世界首位。我國稀土礦床分布廣，礦物類型多，輕、中、重稀土元素齊全。但由于稀土元素種類繁多，物理和化學性質(zhì)相近，共伴生礦床多，礦物成分復雜，造成稀土選冶流程較長，資源綜合利用率低，環(huán)境污染嚴重。因此，研究環(huán)境友好的稀土元素的高效提取、富集與分離技術(shù)，對于保護和有效利用我國稀土資源，促進稀土工業(yè)的長遠可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

1 稀土資源現(xiàn)狀

目前，世界上已經(jīng)知道的含有稀土元素的礦物已超過250 多種，而適合選冶條件的工業(yè)礦物僅有10 余種，主要為氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。稀土資源主要集中在中國、美國、印度、澳大利亞、俄羅斯和巴西等國家。國外主要稀土礦床為美國芒廷帕斯和澳大利亞韋爾德山氟碳鈰礦礦床，印度西海岸特拉凡科爾和澳大利亞東、西海岸獨居石砂礦床，俄羅斯科拉半島磷灰石礦，巴西阿拉沙鈮礦床。

我國稀土礦藏資源豐富，主要礦物類型為氟碳鈰礦、獨居石礦及其混合型礦、磷釔礦和離子吸附性型礦。內(nèi)蒙古白云鄂博礦是稀土與鐵、鈮、釷等元素共生的綜合礦床，其中稀土礦主要是氟鑭鈰礦-獨居石輕稀土混合型礦，稀土儲量幾乎占世界總儲量的一半。四川牦牛坪和山東微山地區(qū)蘊藏著優(yōu)質(zhì)氟碳鈰鑭型輕稀土礦，廣東和臺灣沿海有豐富的獨居石型稀土礦。磷釔礦中重稀土和釔含量較高，但礦源比獨居石少。南嶺地區(qū)蘊藏著極為豐富的離子型稀土礦，它是我國特有的一種稀土礦床，富含銪、釔、鏑、鋱等中重稀土。

2 稀土選礦技術(shù)

稀土礦原生礦常伴隨著鐵礦物、螢石、重晶石等有用礦物和一些脈石礦物共生，而且稀土品位很低，需要先通過選礦進行預先富集得到稀土精礦。稀土常用選礦方法有重選、磁選和浮選。

2.1 重選

重選是稀土礦選礦最常用的方法之一。稀土礦由于其相對較大的比重(4 ～7)和相對較小的密度而能很好的通過重力選礦從脈石礦物中分離出來。

zbayoglu 等［1］將稀土氧化物濃度為3.42%的原礦經(jīng)過旋流脫泥和莫仕萊多重力分離器(MGS)分選后，得到氟碳鈰礦精礦品位為35.5%，精礦回收率為48%。Khanchi 等［2］對伊朗原礦石采用漢弗萊螺旋分離器進行稀土礦富集，在進料粒度為－700 μm、進料速率為1. 5 L/s 和料漿固化率為15%的最佳工藝條件下將原礦中獨居石品位從2 860 g/t 提高到6 050 g/t，稀土精礦回收率達到58%。

2.2 磁選

稀土礦屬于弱磁性物質(zhì)，通常采用強磁選消除極富磁性的脈石，或弱磁選從非磁性重礦物中分離單個順磁性稀土礦，從而達到礦物分離、預富集稀土礦物的目的。

Gao 等［3］對白云鄂博氧化礦通過鼓形濕式弱磁選機進行磁選實驗，尾礦中稀土氧化物含量由0.28% 提 高 到12. 25%，稀 土 氧 化 物 回 收 率 為98.73%。Gao 等［4］通過高梯度磁分離含鈧稀土礦并對其試驗研究，磁選出鐵礦物后，進行一次強度為1 450 kA/m 的強磁選初步分離，大部分稀土元素都隨鈧富集濃縮物中，其中鈧含量為314.89 g/t，回收率為77.53%。

2.3 浮選

根據(jù)礦物性質(zhì)的不同采用相應的捕收劑和浮選工藝實行稀土礦富集。浮選方法已經(jīng)得到 廣泛的研究，主要浮選捕收劑為羥肟酸。

Fuerstenau［5］對帕斯山稀土礦浮選實驗中采用烷基異羥肟酸作捕收劑，木質(zhì)素磺酸鹽作抑制劑和純堿調(diào)整劑的條件下，從含REO 含量為7.6%的礦樣中得到REO 品位為65%的氟碳鈰礦;稀土回收率為80%。Zhang 等［6］對某殘坡積型獨居石稀土礦選礦試驗研究，采用新型螯合羥肟酸類捕收劑QP 900 g/t，水玻璃10 000 g/t，碳酸鈉5 000 g/t，經(jīng)一粗一掃一精浮選工藝從稀土氧化物品位為3.64%的原礦中得到稀土品位為15.34%，回收率為75.22%的稀土精礦。Xiong 等［7］對稀土氧化物(REO)品位為4.51%的四川冕寧稀土原礦進行浮選實驗，采用改性羥肟酸Wr 為捕收劑，水玻璃為抑制劑，經(jīng)過一粗二掃兩次精選閉路流程，獲得REO 品位為62.10%，回收率為86.98%的稀土精礦。

稀土礦浮選過程中常輔以重選、磁選，組成浮選-重選、浮選-磁選或重選-磁選-浮選等多種組合的工藝流程。Fangji［8］采用重選-磁選-浮選聯(lián)合工藝回收四川牦牛坪稀土礦，得到稀土氧化物含量為62% ～70%，稀土總回收率為80% ～85%的優(yōu)質(zhì)氟碳鈰礦精礦。

3 稀土的冶金技術(shù)

從稀土精礦到單一稀土元素，一般需要經(jīng)過稀土精礦的冶煉進行稀土元素提取與分離。稀土礦冶煉方法可分為火法冶金和濕法冶金兩大類。

3.1 火法冶金

火法冶煉是利用高溫提取金屬或金屬化合物的冶金過程，主要包括熱還原法和熔鹽電解法。

3.1.1 熱還原法 在高溫下用活性較稀土強的還原劑將稀土精礦還原成金屬的過程。這是稀土金屬制取的重要方法，所用的還原劑有碳和鈣。

Wang 等［9］在碳為還原劑，氯氣為氯化劑，溫度為550 ℃，時間為2 h 的條件下，逐步氯化還原氟碳鈰礦-獨居石混合精礦。無釷揮發(fā)性副產(chǎn)物揮發(fā)，釷在800 ℃，0.5 h 的氣相傳輸中被移除，堿土金屬也在700 ～1 000 ℃氧化過程中從稀土中被分離出來，這種方法能清潔有效地從精礦中提取稀土。Xing等［10］在高溫下采用碳熱還原包頭混合稀土精礦除磷，分析不同焙燒溫度和焙燒時間下的除磷效率。結(jié)果表明，在1 500 ℃、2 h 條件下，精礦除磷率可達到98%，有利于稀土的提取。Gao 等［11］通過鈣熱還原法分解白云鄂博氟碳鈰礦形成稀土合金，采用X射線衍射和掃描電鏡圖像分析觀察還原過程不同階段中稀土的附存狀態(tài)，氟碳鈰礦被分解，生成稀土CaO·2Ce2O3·3SiO2氧化物，回收率為97.18%。

3.1.2 熔鹽電解法 熔鹽電解法制備輕稀土金屬鑭、鈰、鐠、釹及部分替代稀土金屬的中間金屬合金，此方法能夠有效減少三廢排放和降低生產(chǎn)成本，已得到大規(guī)模工業(yè)應用與發(fā)展。

Zhang 等［12］在氯化稀土電解質(zhì)體系中對核廢料中的鏑和釤進行研究，研究結(jié)果表明氯化鎂導致Dy(III)的正極沉積電位，電解溫度降低和稀土回收率升高，并在KCl-LiCl-MgCl2系統(tǒng)中，－2.20 V 條件下可從SmCl3-DyCl3系統(tǒng)中分離出SmCl3，形成稀土元素Dy 和稀土合金DyMg3。Martinez1 等［13］通過熔鹽電解法從城市磁鐵廢料中直接提取Nd 或Nd 合金，釹鐵硼化合物(磁鐵廢料生產(chǎn)工序或使用了磁鐵消磁)被放置在陽極室，其中釹、鐠、鏑以陽極離子形式溶解，稀土離子進一步以金屬或合金的形式沉積在陰極。Ambrová［14］在氟化稀土電解質(zhì)體系中分離鑭，在800 ℃、LiF-CaF2-LaF3基礎上研究銅、鎳電極和恒電壓(0.87 V)、恒電流(－0.21 A)等條件下鑭金屬的還原情況。結(jié)果表明，在恒電壓下，鑭通過沉積得到分離。

3.2 濕法冶金

濕法冶金是采用浸出、沉淀、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程提取分離稀土元素。

3.2.1 浸出法 浸出法可以對精礦分解后進行浸出，也可以直接浸出離子型稀土礦。浸出時可浸出稀土元素，也可選擇性浸出非稀土雜質(zhì)，從而使稀土元素進一步富集。

Panda 等［15］用鹽酸浸出韓國獨居石精礦中的稀土元素，在鹽酸濃度為6 mol/L、90 ℃，2 h 條件下溶解浸提，稀土回收率高達95%。Parhi［16］采用硫酸浸出深海地殼中稀土金屬元素，H2SO4濃度為3 mol/L時，稀土平均浸出率和最高浸出率分別為83.03%和90%，其中稀土元素分布為Ce 44.6%、La 55. 3%、Nd 84. 7%、Eu 85. 8%、Pr 76. 4%。Moldoveanu 等［17］用硫酸銨浸提回收吸附在粘土礦物上的稀土元素，并系統(tǒng)地研究了浸出條件，如浸取劑濃度、溫度、酸度和解吸動力學對浸出速率的影響。結(jié)果表明，在溫度低于50 ℃，酸度為3 ～4 的條件下，稀土浸出率即可達到80%。Tian 等［18］用硫酸銨直接浸出風化殼淋積型礦石，結(jié)果表明，浸出溫度越高，礦石顆粒越小，稀土浸出越快。采用了不同的動力學模型分析了浸出過程，得到稀土浸出率過程由多孔固體層的內(nèi)擴散控制，其表面活化能為9.24 kJ/mol。

3.2.2 沉淀法 從稀土礦物原料浸出液中，采用化學沉淀法可析出單一稀土化合物或稀土富集物，實現(xiàn)稀土元素間或與非稀土元素雜質(zhì)分離。

Abreu 等［19］從獨居石浸出液中草酸沉淀生產(chǎn)高純度氧化鈰，鈰回收率為98%，煅燒后得到99%和99.5%的CeO2。Chi 等［20］采用碳酸氫銨沉淀風化粘土浸出液中的稀土元素，通過調(diào)節(jié)不同的pH 值除去Fe 和Al 的雜質(zhì)和沉淀稀土離子，得到稀土總的恢復率為90%，稀土純度達到94%。Innocenzi等［21］選擇性沉淀回收氫鎳電池浸出液中稀土元素，pH ＜2 的條件下，鑭和鈰會形成氫氧化物沉淀，稀土回收率達到99%。Kul 等［22］用復硫酸鹽沉淀氟碳鈰礦水浸出液中稀土。在硫酸鈉預沉淀液中添加1.25 倍的硫酸鈉，在溶液pH 為2 ～2. 6，溫度為50 ℃的條件下，浸出液中雜質(zhì)離子Th、Fe、Al 和Mg快速沉淀分離，稀土總回收率為95%。

3.2.3 離子交換法 離子交換吸附分離技術(shù)是目前唯一一種能夠分離出所有稀土元素的方法，且具有操作簡單、分離效率高、吸附劑可長期重復使用等特點，在稀土的富集與分離方面具有獨特的技術(shù)優(yōu)勢。

Yao［23］以D151 樹脂作吸附劑對溶液中的鈰(Ⅲ)離子進行吸附，D151 吸附在pH =6.50、HAc-NaAc 作介質(zhì)和298 K 條件下，樹脂對Ce(Ⅲ)最大吸附量為392 mg/g。Kumar 等［24］研究了聚丙烯酰胺基氧肟酸樹脂對水中La、Ce、Pr 等稀土元素的吸附富集，富集因子可達100 以上，且不受Na(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)的干擾。Qiang 等［25］研究了一種新型烷基膦酸樹脂(APAR)用于富集水中微量稀土元素。稀土元素在線富集于APAR 填充柱上，用0.5 mol/L HNO3洗脫，稀土元素回收率均高于97.9%，精度偏差＜5%。Zheng 等［26］用凝膠型弱酸樹脂110 對鐿(Ⅲ)的吸附和解吸行為研究，在pH =5.5 的HAc-NaAc 緩沖介質(zhì)中對鐿(Ⅲ)的最大吸收容量為265.8 mg/g，鐿(Ⅲ)通過3.0 mol/L HCl 洗提和樹脂可再生和利用。

3.2.4 溶劑萃取法 溶劑萃取分離方法具有生產(chǎn)的產(chǎn)品純度和收率高、化學試劑消耗少、生產(chǎn)過程容易控制的特點，成為稀土分離技術(shù)重要的發(fā)展方向之一。目前已得到廣泛應用的萃取劑有D2EHPA、HEHEHP、磷酸三丁酯、P507、P204 以及Cyanex 系列和Sbellsol 系列萃取劑等。

Rabie［27］采用二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)從海濱獨居石酸浸液中萃取分離釤、銪、釓，回收率為78%。Jia 等［28］以仲辛基苯氧乙酸(CA-12)和二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代磷酸(Cyanex301)在氯化條件下協(xié)同萃取釤(Sm)，考察了動力學和熱力學數(shù)據(jù)分析，為混合稀土元素的分離提供可行性分析。Jorjani 等［29］采用磷酸三丁酯(TBP)從磷釔礦的硝酸浸出液中萃取釔、鑭、鈰、釹等稀土元素。結(jié)果表明，在TBP 濃度為3. 65 mol/L，［H+］濃度為0.63 mol/L，接觸時間為5 min，相比為2∶1，溫度為25 ℃的條件下，釹、鈰、鑭和釔在有機相中的萃取率分別為95%，90%，87%和80%。Preston 等［30］從磷礦石浸出液中回收稀土氧化物，采用Sbellsol 系列萃取劑中的33%體積的二丁基磷酸鹽萃取，得到98%純度的稀土氧化物。其中15%的三丁基磷酸鹽對三價稀土離子有很好的選擇性，二氧化鈰中的Ce(IV)可以得到分離，萃余液用二(2-乙基己基)磷酸鹽，回收得到稀土氧化物含量分別為釔(41% ～63%Y2O3)，鏑(17% ～31%Dy2O3)，鈥(4%Ho2O3)和鉺(4% ～5%Er2O3)。

4 結(jié)束語

目前，稀土選礦技術(shù)已經(jīng)成熟，世界各處稀土礦山已得到廣泛的開采研究，原礦經(jīng)過重選、磁選或浮選工藝之后均得到相對較高的稀土精礦回收率，稀土精礦品味也有很大程度的提高，從而能夠更好地應用于稀土元素的提取與分離。氟碳鈰礦和獨居石稀土精礦以及離子型稀土礦的浸出、沉淀、萃取、離子交換一系列工藝可以從稀土礦中高效地提取、分離所有的輕、中、重型稀土元素，在更促進稀土選冶流程的簡便，操作工藝條件的優(yōu)化，稀土資源利用率的提高上還需要研究者們的持續(xù)關(guān)注與進一步研究。重點集中于重選、磁選和浮選設備的改進、新型浮選工藝與浮選新藥劑等。離子交換和溶劑萃取技術(shù)中樹脂與萃取劑的研究以及兩者的結(jié)合如螯合樹脂、離子交換色譜、萃淋樹脂讓單一稀土高收率的回收具有很好的研究意義與發(fā)展前景。

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