碳納米管/橡膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王 鋒，鄭聚成，楊綺波

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060)

碳納米管(CNTs)是由六元環(huán)組成的石墨片層結(jié)構(gòu)卷曲而形成的同心圓筒構(gòu)成[1]。CNTs高的長(zhǎng)徑比和中空的一維結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能，理論強(qiáng)度比鋼高100倍，而密度只有鋼的1/6。同時(shí)由于CNTs特殊的物理性能，CNTs/聚合物復(fù)合材料具有微波吸收、電磁屏蔽和抗靜電等性能。CNTs/聚合物復(fù)合材料自Ajayan等[2]首次報(bào)道以來一直是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)，在航空航天、電動(dòng)汽車、智能家電、生物醫(yī)用等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

CNTs在聚合物材料中的應(yīng)用首先要解決其分散問題，其次要解決CNTs與聚合物基體之間的相互作用問題。目前，在改進(jìn)CNTs的分散性和界面粘附性方面已做了一定工作，例如對(duì)CNTs進(jìn)行切割并功能化，使其更好地分散于聚合物中；引入極性基團(tuán)，增強(qiáng)材料界面相互作用力，改善復(fù)合材料抗應(yīng)化能力。橡膠作為一種高彈性聚合物，其很多性能，如拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性、抗疲勞性等在未增強(qiáng)前達(dá)不到使用要求，通常需采用炭黑或二氧化硅進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。CNTs作為納米級(jí)粒子，具有密度小、拉伸強(qiáng)度大、模量高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好的優(yōu)點(diǎn)，因此有望成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)新一代填料。本文介紹了CNTs/橡膠復(fù)合材料制備方法，綜述了CNTs在天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及硅橡膠中的應(yīng)用研究。

1 CNTs/橡膠復(fù)合材料制備方法

CNTs/橡膠復(fù)合材料的制備一般分為2步進(jìn)行：第1步共混，第2步硫化。CNTs/橡膠復(fù)合材料制備方法根據(jù)共混時(shí)材料的物理狀態(tài)，可分為機(jī)械共混法、溶液共混法、乳液共混法和原位聚合法。

1.1 機(jī)械共混法

機(jī)械共混法通常用開煉機(jī)或密煉機(jī)將CNTs作為填料按一般的混煉順序加入橡膠中進(jìn)行混煉。由于CNTs與橡膠基體模量差大，CNTs極易纏繞團(tuán)聚，導(dǎo)致CNTs在橡膠中分散不均勻。因此，機(jī)械共混法首先需要對(duì)CNTs進(jìn)行表面化學(xué)改性或進(jìn)行預(yù)分散處理。耿潔婷等[3]將液體端羥基聚丁二烯(HTPB)分別與多壁CNTs和混酸氧化處理的羧基化多壁CNTs進(jìn)行研磨，再采用機(jī)械共混硫化方法制備了CNTs/順丁橡膠復(fù)合材料。李芬等[4]采用球磨法對(duì)CNTs進(jìn)行切割，減少CNTs在橡膠基體中的團(tuán)聚，改善其在基體中的分散，從而最大限度地發(fā)揮其增強(qiáng)作用。

1.2 溶液共混法

溶液共混法一般將經(jīng)超聲波分散處理的CNTs/溶劑懸浮液加入到橡膠溶液中，再通過凝聚、干燥、硫化制得復(fù)合材料的一種制備方法。Frogley等[5]將硅橡膠溶解于甲苯中，同時(shí)用超聲波振動(dòng)法將CNTs分散于甲苯溶劑中，然后將2種溶液混合，凝聚后干燥、固化，得到CNTs/硅橡膠復(fù)合材料

1.3 乳液共混法

乳液共混法是將CNTs在水中通過超聲分散處理后加入橡膠膠乳中。清華大學(xué)研究人員[6-7]采取此方法先制備了CNTs/橡膠膠乳，隨后以噴霧干燥法制成了CNTs/粉末丁苯橡膠和CNTs/粉末天然橡膠。

1.4 原位聚合法

原位聚合法是利用CNTs表面的基團(tuán)進(jìn)行聚合或化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，在CNTs與基體之間形成化學(xué)鍵，從而改善CNTs與聚合物的相容性，材料在受到外界作用時(shí)能將應(yīng)力有效地從基體傳到CNTs。Vast等[8]在硅橡膠制備初期加入經(jīng)表面修飾的CNTs，使CNTs以共價(jià)鍵形式結(jié)合在橡膠分子鏈上，得到了CNTs分散均勻的導(dǎo)電硅橡膠。

2 CNTs/橡膠復(fù)合材料

2.1 CNTs/天然橡膠復(fù)合材料

隋剛等[9]采用機(jī)械共混法和溶液共混法2種工藝制備了CNTs/天然橡膠復(fù)合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，CNTs與天然橡膠復(fù)合后，橡膠熱失重曲線中結(jié)晶熔融峰變小，硫化返原現(xiàn)象減輕，焦燒時(shí)間略有縮短；CNTs經(jīng)分散處理后，大大改善了其在基體中的分散程度，復(fù)合材料的整體力學(xué)性能得到提高，與炭黑增強(qiáng)樣品相比，CNTs復(fù)合材料在回彈及動(dòng)態(tài)壓縮性能方面占有優(yōu)勢(shì)，動(dòng)態(tài)模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，熱降解穩(wěn)定性較好。李芬等[4]采用球磨法短切CNTs制備了CNTs/天然橡膠復(fù)合材料，結(jié)果顯示CNTs能夠顯著提高天然橡膠的100%和300%定伸應(yīng)力，但隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，CNTs長(zhǎng)度減小，CNTs/天然橡膠復(fù)合材料定伸應(yīng)力逐漸降低；球磨時(shí)間在5 h以內(nèi)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率基本不變甚至有微弱提高，之后隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，熱導(dǎo)率開始下降。張華知等[10]以2種不同型號(hào)的短多壁碳納米管與炭黑N330混合制成復(fù)合填料，采用機(jī)械共混法制備了CNTs/天然橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，管徑為30～50 nm的CNTs對(duì)橡膠300%定伸應(yīng)力有顯著提高，不同添加量對(duì)天然橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能有較大影響。景玉龍等[11]采用機(jī)械共混法制備了多壁碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料，研究了CNTs對(duì)天然橡膠的抗拉伸疲勞性能，結(jié)果表明，CNTs用量過低無法形成相對(duì)有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，對(duì)復(fù)合材料的耐溫性能沒有足夠的改善，用量過高，則不易分散，或在拉伸過程中發(fā)生團(tuán)聚形成缺陷造成使用性能下降。

2.2 CNTs/丁苯橡膠復(fù)合材料

周湘文等[12]將CNTs與丁苯膠乳共混制成CNTs/丁苯膠乳乳液，通過噴霧干燥制得CNTs/丁苯粉末橡膠。研究表明，加入CNTs后，制得的粉末橡膠分散隔離較好，加入適量炭黑得到的粉末橡膠成型和分散更好。黃舟等[13]分別以不同份數(shù)的CNTs等量替代炭黑填充制備丁苯橡膠復(fù)合材料，并對(duì)其寬應(yīng)變內(nèi)(30%～100%)的耐疲勞性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，隨著CNTs用量的增大，在相同應(yīng)變下，丁苯橡膠復(fù)合材料的疲勞壽命縮短，裂紋增長(zhǎng)速率增大；復(fù)合材料的疲勞裂紋增長(zhǎng)速率對(duì)撕裂能的敏感度降低，當(dāng)撕裂能較大時(shí)，CNTs用量對(duì)裂紋增長(zhǎng)速率影響不大。周湘文等[14]采用噴霧干燥法制備了CNTs/粉末丁苯橡膠復(fù)合材料，觀察CNTs在橡膠基體中的分散情況，檢測(cè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及介電性能。結(jié)果表明，CNTs在橡膠基體中獲得了充分均勻的分散，有利于CNTs改性補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮。填充CNTs的樣品在8～18 GHz下具有較高的介電常數(shù)及低介電損耗。隨著CNTs加入量的增加，CNTs/粉末丁苯橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸升高，當(dāng)CNTs加入量為60份時(shí)，與純膠樣品及添加60份炭黑樣品相比，電導(dǎo)率提高近10個(gè)數(shù)量級(jí)。蔣靜等[15]采用硅烷偶聯(lián)劑改性多壁碳納米管，制備了改性多壁碳納米管填充的溶聚丁苯橡膠。分別采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法計(jì)算了溶聚丁苯橡膠的熱分解活化能。結(jié)果表明，隨著改性多壁碳納米管用量的增加，復(fù)合材料的起始分解溫度下降，熱分解活化能增大，熱穩(wěn)定性提高。賈紅兵等[16]采用偶聯(lián)劑對(duì)CNTs進(jìn)行改性，通過機(jī)械共混法制備了多壁CNTs/溶聚丁苯橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著改性多壁碳納米管用量在一定范圍內(nèi)的增加，膠料的正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間縮短，硫化速率提高，丁苯橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度增加、儲(chǔ)存模量增加，導(dǎo)熱性能提高。當(dāng)改性多壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和100%定伸模量分別提高了346%和97%。肖同亮等[17]研究了CNTs用量對(duì)CNTs/溶聚丁苯橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和動(dòng)態(tài)性能的影響。結(jié)果表明，隨著CNTs用量的增加，膠料的正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間縮短，硫化速率提高，硫化膠的力學(xué)性能、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能明顯改善。

2.3 CNTs/順丁橡膠復(fù)合材料

耿潔婷等[3]采用端羥基聚丁二烯包覆多壁碳納米管制備CNTs/順丁橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，將CNTs與聚丁二烯橡膠共同研磨，可使聚丁二烯橡膠包覆在多壁碳納米管表面，顯著提高多壁碳納米管在甲苯等溶劑中的溶解性；對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行羧酸化處理可進(jìn)一步改善聚合物對(duì)多壁碳納米管的包覆效果，提高多壁碳納米管在聚合物中的分散性，增強(qiáng)多壁碳納米管與基體的界面粘合力，從而表現(xiàn)出更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。王慶念等[18]采用機(jī)械共混法制備CNTs/炭黑/順丁橡膠復(fù)合材料，研究其導(dǎo)電性和物理性能。結(jié)果表明，與炭黑相比，CNTs能夠更好地改善順丁橡膠的電性能；當(dāng)炭黑用量為40份時(shí)，加入1份CNTs可使復(fù)合材料的體積電阻率從1.2×10 Ω·cm降至7.0×10 Ω ·cm；當(dāng)CNTs/炭黑質(zhì)量比為5/40時(shí)，CNTs和炭黑在基體中的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用較明顯，復(fù)合材料的邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均顯著提高。

2.4 CNTs/丁腈橡膠復(fù)合材料

徐紹彬等[19]將環(huán)氧化丁腈橡膠與羧基化多壁碳納米管機(jī)械共混制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料在150～190 ℃ 范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的硫化性能，CNTs含量提高可促進(jìn)橡膠的交聯(lián)；復(fù)合材料在溫度低于Tg時(shí)，CNTs可顯著提高材料的儲(chǔ)能模量；復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能隨CNTs用量的增加而提高，其中4份用量的CNTs可使環(huán)氧化丁腈橡膠的最大熱失重速率溫度由465 ℃提高到471 ℃。

2.5 CNTs/乙丙橡膠復(fù)合材料

余穎等[20]采用機(jī)械共混法制備了CNTs/三元乙丙橡膠(EPDM)復(fù)合材料。研究表明，CNTs的加入使EPDM膠料的力學(xué)性能和電性能均得到較大程度的提高，同時(shí)CNTs增強(qiáng)體系的力學(xué)性能也優(yōu)于高耐磨炭黑增強(qiáng)體系，掃描電鏡觀察顯示，CNTs在膠料中呈現(xiàn)納米級(jí)分散，界面結(jié)合較好，并實(shí)現(xiàn)了有效的負(fù)載轉(zhuǎn)移。王志強(qiáng)等[21]采用機(jī)械共混法制備了CNTs/EPDM復(fù)合材料，考察了CNTs的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率以及CNTs/EPDM復(fù)合材料的電磁吸波性能。結(jié)果表明，CNTs介電常數(shù)值遠(yuǎn)大于磁導(dǎo)率值，且電損耗遠(yuǎn)大于磁損耗，說明CNTs是一種電損耗型吸波介質(zhì)；通過弓形法測(cè)定了CNTs/EPDM復(fù)合材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的電磁波吸收性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料在5～18 GHz范圍內(nèi)具有較好的微波吸收性能。馬琳等[22]將未改性及酚醛樹脂包覆改性CNTs填充到EPDM中，觀察改性前后CNTs在橡膠基體中的分散情況，并研究CNTs/EPDM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和物理性能。結(jié)果表明，經(jīng)酚醛樹脂包覆改性后，CNTs在橡膠基體中分散良好，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和物理性能均有一定程度的提高；當(dāng)CNTs與酚醛樹脂用量比為1∶1時(shí)，改性CNTs/EPDM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高，物理性能較好。

2.6 CNTs/硅橡膠復(fù)合材料

何強(qiáng)等[23]采用機(jī)械共混法制備了CNTs/Al2O3/硅橡膠復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著CNTs用量的增加，材料導(dǎo)熱性能逐漸增加；CNTs有助于填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，達(dá)到了協(xié)同增加導(dǎo)熱性能的效果。劉靜等[24]采用超高速剪切法制備了未改性多壁碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料、羥基化多壁碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料和羧基化多壁碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料，通過傅里葉變換紅外光譜儀、多功能表面分析電子能譜儀和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究了復(fù)合材料的界面作用。結(jié)果表明，CNTs在復(fù)合材料中分散效果較好，硅橡膠體積電阻率下降明顯；與羥基化多壁碳納米管相比，未羥基化多壁碳納米管滲流閾值較小，對(duì)硅橡膠導(dǎo)電性能的提高作用較明顯。

3 展 望

目前，我國(guó)CNTs工業(yè)產(chǎn)品成本依然很高，CNTs/橡膠復(fù)合材料大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，CNTs很多獨(dú)有特性尚未充分發(fā)揮。預(yù)計(jì)不久，隨著CNTs市場(chǎng)規(guī)?；蛷?fù)合材料基礎(chǔ)研究的不斷深入，CNTs在聚合物基體中的分散技術(shù)和作用機(jī)理將得到重大突破，將有望實(shí)現(xiàn)CNTs在橡膠領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，大幅推動(dòng)復(fù)合材料的技術(shù)進(jìn)步，同時(shí)為提升我國(guó)橡膠產(chǎn)品質(zhì)量提供一條技術(shù)路線。

參 考 文 獻(xiàn)：

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