Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的合成和發(fā)光性能研究

崔瑞瑞,趙榮力，袁高峰,凌 易,鄧朝勇，龔新勇

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025；2.貴州大學(xué)物理學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

鑭系離子摻雜無機(jī)化合物是一種重要的熒光粉材料，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代白色發(fā)光二極管(white light emitting diodes, WLEDs)、生物傳感器、電子醫(yī)學(xué)、石油化工產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-2]。其中，新一代固態(tài)WLEDs具有高亮度、長耐久性、環(huán)保等優(yōu)良的特性[3-4]。傳統(tǒng)商用的WLEDs通常是將藍(lán)色LED芯片與黃色YAG∶Ce3+熒光粉制作成雙色光源從而發(fā)出白光。雖然該方法具有較高的發(fā)光效率、良好的熱穩(wěn)定性和較低的成本，但由于光譜中缺乏紅色成分，其不可避免地會出現(xiàn)高色溫和低顯色指數(shù)等缺陷[5-6]。銪離子(Eu3+)因其在611 nm處能夠很好地發(fā)射出紅光而引起了許多研究者的關(guān)注。與其他鑭系離子一樣，由于施加在激活劑上的晶體場不同，基質(zhì)材料本身的特性可以有效地影響Eu3+的發(fā)光性能。

近年來，鈮酸基陶瓷和水泥在高溫和建筑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其優(yōu)良的熱力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景[7-8]。目前，鈮酸鹽被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和較低的制備成本[9-11]。因此，本研究選擇Sr3ZnNb2O9作為基質(zhì)材料，探索Sr3ZnNb2O9∶Eu3+的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)摻雜的3價Eu3+取代基質(zhì)中的2價Zn2+后會導(dǎo)致電荷的不平衡，缺陷由此而形成，稀土離子的發(fā)射強(qiáng)度會隨著缺陷的產(chǎn)生而降低。在熒光粉制備過程中引入電荷補(bǔ)償劑可以調(diào)節(jié)體系中的電荷補(bǔ)償與平衡，更有效地改善熒光粉的發(fā)光性能[12]。因此，本文選擇Na+作為電荷補(bǔ)償劑，采用高溫固相反應(yīng)制備了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉，系統(tǒng)地研究了電荷補(bǔ)償劑對其晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，電荷補(bǔ)償劑Na+的引入提高了Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

在之前的工作中，已經(jīng)確定了Sr3ZnNb2O9∶Eu3+熒光粉的最佳摻雜濃度為0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))[13]。因此，根據(jù)Sr3Zn(0.55-0.5x)Nb2O9∶0.3Eu3+,xNa+的化學(xué)計(jì)量比稱取所需要的高純原料SrCO3(純度99.99%)、ZnO(純度99.99%)、Nb2O5(純度99.99%)、Eu2O3(純度99.99%)和Na2CO3(純度99.99%)，通過瑪瑙研缽研磨混合均勻。將混合均勻的粉末混合物，放入有蓋的陶瓷坩堝中。然后，將坩堝放入馬弗爐中，在900 ℃下燒結(jié)4 h，冷卻至室溫后，將粉末徹底研磨。

1.2 性能測試

在40 kV的管電壓和150 mA的管電流下，采用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab，copper target)分析所制備熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，掃描步長和范圍分別為0.02°和20°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI SU-8100, 1.0 kV)分析樣品的元素分布和表面形貌。通過熒光光譜儀(HORIBA FluoroMax-4)測量并分析熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。高溫?zé)晒饪刂破?TAP-02)測試了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉的熱穩(wěn)定性。使用第二版顏色計(jì)算器計(jì)算熒光粉的色度坐標(biāo)。除了測試樣品隨測試溫度變化的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)譜以外，所有測量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為Sr3ZnNb2O9(SZNO)∶0.3Eu3+,xNa+(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)熒光粉的XRD圖譜。由圖可見，XRD圖譜的衍射峰都與Sr3ZnNb2O9(JCPDS-008-2445)標(biāo)準(zhǔn)卡片十分吻合，未觀察到其他雜質(zhì)衍射峰，并且主要衍射峰峰形尖銳，表明制備樣品為純相，Eu3+和Na+共摻雜沒有對基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。然而，從31.3°～32.0°放大的XRD圖譜(見圖1(b))可以看出，隨著Na+濃度的增加，衍射峰的峰形基本保持不變，但XRD圖譜的衍射峰略微向低角度移動。通過比較配位數(shù)和離子半徑來判斷稀土離子特定取代的格位。已知CN為離子的配位數(shù)，則CNSr2+=12、CNZn2+=6和CNNb5+=6，根據(jù)配位數(shù)可知它們的離子半徑分別為RSr2+=0.144 nm、RZn2+=0.074 nm和RNb2+=0.064 nm，而當(dāng)Eu3+和Na+配位數(shù)為6時，離子半徑分別為0.094 nm和0.102 nm，與Zn2+的配位數(shù)和離子半徑最為接近，由此可知Eu3+和Na+在SZNO中取代的是Zn2+。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數(shù)，λ為波長)[14]可知，當(dāng)λ確定時，θ隨著d的減小而增大，離子半徑較小的Eu3+和Na+取代了半徑較大的Zn2+，晶面間距的增大導(dǎo)致XRD圖譜向低衍射角移動，這與圖1(b)的結(jié)果一致。

為了深入探究SZNO∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉的相和結(jié)構(gòu)特征，通過Fullprof軟件對樣品的XRD慢掃數(shù)據(jù)進(jìn)行精修。圖2是SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.2)樣品的精修曲線，表1列出了樣品詳細(xì)的結(jié)構(gòu)精修參數(shù)信息。從精修結(jié)果來看，在摻雜Na+之后樣品的晶胞參數(shù)(a,b,c)均增大，并且它們的相都屬于立方晶系，空間群為Pm-3m(221)。而全譜因子Rp和加權(quán)全譜因子Rwp都十分接近10%，達(dá)到結(jié)構(gòu)精修度要求，說明結(jié)果可靠。觀察到的衍射峰分布與結(jié)構(gòu)精修得到的衍射峰分布十分吻合，以上精修結(jié)果證實(shí)了SZNO∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉被成功合成。

圖1 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的(a)XRD圖譜及(b)XRD衍射峰在31.3°～ 32.0°變化圖Fig.1 (a) XRD patterns and (b) variation of XRD diffraction peaks between 31.3° and 32.0° of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

圖2 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的Rietveld精修XRD圖譜Fig.2 Rietveld refinement XRD patterns of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

表1 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的Rietveld結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Rietveld structure parameters of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

2.2 形貌分析和元素分布

為了進(jìn)一步研究樣品的表面形貌和元素組成，采用SEM和EDS表征了具有代表性的SZNO∶0.3Eu3+，xNa+(x=0，0.2)熒光粉，結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3清楚地反映了熒光粉樣品形貌不規(guī)則，摻雜和未摻雜的顆粒大小在0.1～3 μm,甚至更大。從這兩張圖的放大區(qū)域可以看出小顆粒聚集成大顆粒從而形成團(tuán)聚，而且團(tuán)聚之后產(chǎn)生了明顯的界限。除此之外，通過對SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的元素分布和EDS圖(見圖4)分析可以看出，Sr、Zn、Nb、Eu、Na和O元素均勻地分布在晶粒中，從EDS圖可以得到樣品中Sr、Zn/Eu/Na和Nb原子比為2.51∶0.83∶1.68，與原料的原子比非常接近。這進(jìn)一步證實(shí)了Eu3+和Na+通過替代Zn2+成功融入SZNO基質(zhì)中。

圖3 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+熒光粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ phosphors

圖4 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的元素分布圖和EDS圖Fig.4 Element distribution maps and EDS of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ phosphor

2.3 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖5顯示的是SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。在圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)檢測波長為611 nm時光譜顯示出Eu3+的特征激發(fā)寬帶。在315～550 nm波長范圍內(nèi)，激發(fā)光譜由六個激發(fā)峰組成，它們是Eu3+典型的4f-4f之間的能級躍遷，分別為7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(382 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(418 nm)、7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D1(537 nm)，其中在465 nm處的激發(fā)峰的強(qiáng)度最高。圖5(b)是以465 nm為激發(fā)波長，SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉的發(fā)射光譜，可以從發(fā)射光譜中觀察到位于593 nm和611 nm的兩個發(fā)射峰，它們分別對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷(ΔJ=1)和5D0→7F2電偶極躍遷(ΔJ=2)[15-16]。將兩個發(fā)射峰的強(qiáng)度對比可以看出，Eu3+的電偶極子躍遷5D0→7F2的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于磁偶極子躍遷5D0→7F1的強(qiáng)度。三價稀土離子的格位對稱性可以通過磁偶極躍遷和電偶極躍遷處兩個峰的相對強(qiáng)度來反映。當(dāng)電偶極躍遷比磁偶極躍遷強(qiáng)時，摻雜的三價離子在基質(zhì)材料中的對稱性會相對較高，反之則對稱性會比較低。此外，從圖5(b)右上角放大區(qū)域可以看出，隨著Na+摻雜濃度增大，光譜發(fā)射強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加先增大后減小，當(dāng)濃度x=0.2時，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到峰值，比未摻入電荷補(bǔ)償劑的樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高了1.8倍。這是由于電荷補(bǔ)償劑Na+的離子半徑和Zn2+的離子半徑不同，進(jìn)入基質(zhì)晶格占據(jù)Zn2+格位后，將破壞原有的規(guī)律性排列，引起晶體中周期性勢場的改變，使原有晶體晶格發(fā)生畸變，降低Eu3+的晶格對稱性，改變宇稱選擇定則，增加電子躍遷概率，從而使Eu3+的輻射躍遷概率增大，導(dǎo)致樣品發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。但是當(dāng)Na+的摻雜濃度繼續(xù)增加，發(fā)光中心的間距縮短，電子躍遷概率增加，從而發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

一般來說，溫度對熒光粉的發(fā)光效率有至關(guān)重要的影響。因此，有必要對熒光粉體的熱穩(wěn)定性參數(shù)進(jìn)行研究。圖6(a)～(b)為SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.2)熒光粉在298～523 K激發(fā)下的發(fā)射光譜?？梢钥闯?，樣品的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。圖6(c)為不同溫度下樣品的歸一化發(fā)光強(qiáng)度曲線。在523 K時，SZNO∶0.3Eu3+和SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別降為室溫下發(fā)光強(qiáng)度的48.63%和50.69%，說明摻入電荷補(bǔ)償劑的樣品熱穩(wěn)定性更好。

圖5 (a)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+的激發(fā)光譜和(b)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+的發(fā)射光譜Fig.5 (a) Excitation spectrum of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ and (b) emission spectra of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+

圖6 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+(x=0,0.2)熒光粉的熱穩(wěn)定性。(a)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+和(b)Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ 在不同溫度下的發(fā)射光譜；(c)611 nm處的歸一化發(fā)光強(qiáng)度(λex=465 nm)；(d)ln[(I0/I)-1]和的線性擬合曲線Fig.6 Thermal stability of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+(x=0,0.2) phosphors. Emission spectra of (a) Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+ and (b) Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, 0.2Na+ phosphors at different temperatures; (c) normalized PL intensity at 611 nm (λex=465 nm); (d) linear fitting curves of ln[(I0/I)-1] and

通常，在高溫下的熱猝滅是由非輻射躍遷的增強(qiáng)引起的。為了進(jìn)一步描述熒光粉的熱猝滅現(xiàn)象，可以用Arrhenius方程來擬合[17]：

I=I0/[1+Aexp(-ΔE/kBT)]

(1)

2.5 色坐標(biāo)、相關(guān)色溫和色純度分析

發(fā)光材料的顏色通常用CIE坐標(biāo)圖進(jìn)行描述，基于465 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜計(jì)算了SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉的CIE色度坐標(biāo)，如表2所示。把其中x=0和x=0.2的樣品的色度坐標(biāo)繪制成CIE坐標(biāo)圖，如圖7所示?？梢钥闯?，SZNO∶0.3Eu3+,xNa+的色坐標(biāo)的顏色變化較小，仍在橙紅色區(qū)域。

而相關(guān)色溫(correlated color temperature, CCT)和色純度(color purity)是評估熒光粉性能的兩個重要指標(biāo)，表2給出了熒光粉的相關(guān)色溫和色純度。其中，CCT值可通過Mc-Camy給出的公式來計(jì)算[19]:

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(2)

式中：n是(x-xc)與(y-yc)的比值，(xc，yc)為色度的震中坐標(biāo)(0.332,0.186)，計(jì)算得出SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉的CCT值1 855 K。而色純度可通過公式(3)來計(jì)算[20]:

(3)

式中：(xi,yi)表示制備樣品的CIE坐標(biāo)，(xi,yi)=(0.333，0.333)；(xd,yd)是CIE色坐標(biāo)的主波長。將色坐標(biāo)帶入公式(3)，可以得到制備的SZNO∶0.3Eu3+, 0.2Na+熒光粉色純度為98.46%。這些結(jié)果表明紅色熒光粉SZNO∶0.3Eu3+可以應(yīng)用于需要低CCT的UN/n-UN泵浦WLED。

表2 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉的色坐標(biāo)、色溫和色純度Table 2 CIE coordinates, CCT, and color purity of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) phosphors

圖7 Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.2)熒光粉的CIE坐標(biāo)圖Fig.7 CIE chromaticity coordinates of Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+, xNa+ (x=0,0.2) phosphors

3 結(jié) 論

綜上所述，通過高溫固相反應(yīng)成功合成了SZNO∶0.3Eu3+,xNa+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)熒光粉。XRD圖譜和精修結(jié)果表明Eu3+和Na+共摻雜可以形成單相化合物。微觀形貌、元素分布圖和EDS分析證實(shí)，在SZNO基質(zhì)中Eu3+和Na+取代了Zn2+。樣品發(fā)射光譜的峰位置不隨摻雜濃度的增加而變化，Na+的最佳摻雜濃度為x=0.2。高溫光譜試驗(yàn)表明，Na+摻雜提高了熒光粉的熱穩(wěn)定性。此外，計(jì)算結(jié)果表明，SZNO∶0.3Eu3+,xNa+熒光粉的相關(guān)色溫較低，色純度較高，CIE色度坐標(biāo)對應(yīng)的顏色范圍在橙紅色區(qū)域，色坐標(biāo)變化不大。