Au／Cu 1.94S／ZnS納米復(fù)合物的制備及其光催化性能研究

許明揚(yáng)，牛和林

半導(dǎo)體作為光催化劑具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，因而在環(huán)境治理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注［1－4］.其中，Ti O2［5－8］作為一種光催化劑受到了最為廣泛的重視，因?yàn)樗哂泻芎玫幕瘜W(xué)活性、強(qiáng)氧化能力，同時(shí)具有無毒、高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn).但由于Ti O2的禁帶寬度太寬 （3.2 e V），激發(fā)需要較高的能量，只能在390 n m以下的紫外光才能被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子躍遷.而太陽光中紫外線只占太陽光能量的2%～3%，40%以上的能量集中在可見光區(qū)，因此限制了Ti O2的應(yīng)用［9］.因金屬硫化物具有合適的禁帶寬度和催化性能，逐漸成了研究熱點(diǎn).在光催化劑、裂解水制取氫氣、太陽能電池和傳感器方面的應(yīng)用，金屬硫化物表現(xiàn)出很好的性質(zhì)［10－13］.半導(dǎo)體金屬硫化物如ZnS、CuS、In2S3、Mn S等表現(xiàn)出了高效的催化性能.半導(dǎo)體Zn S在光激發(fā)下快速產(chǎn)生電子－空穴對且產(chǎn)生的光電子還原電位很低可以用于分解水制取氫，因此受到了研究者的關(guān)注［14－15］.但是ZnS的禁帶（3.66 e V）較寬，只在紫外光照射下才具有催化活性，因此需要對其修飾使其在可見光下也具有良好的催化性能［16］.如Zn O／ZnS［17－18］、Cd S／ZnS［19］、CuS／ZnS納米球和納米片復(fù)合材料［20－21］都表現(xiàn)出良好的光催化性能.金納米粒子具有增強(qiáng)光的散射和表面等離子共振等特性，電荷在金屬／半導(dǎo)體量子點(diǎn)接觸界面聚集可以形成能量梯度，驅(qū)動(dòng)激子的分離和載流子的輸運(yùn)；電荷的聚集使金屬費(fèi)米面向負(fù)電位方向移動(dòng)，使得復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的費(fèi)米面更接近于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，有利于電荷的分離；金屬表面等離子體效應(yīng)也會(huì)對光吸收和電子輸運(yùn)帶來有利影響.

因此，作者在高溫油胺中得到窄禁帶的Cu1.94S與Zn S復(fù)合材料，同時(shí)負(fù)載貴金屬Au做共催化劑得到Au／Cu1.94S／ZnS復(fù)合光催化劑，通過XRD、UV－Vis、TEM等手段進(jìn)行了表征，同時(shí)對該材料在可見光下催化降解羅丹明B（Rh B）的性能進(jìn)行探討.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 產(chǎn)物的制備

1.1.1 Cu1.94S／ZnS的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［22］合成 Cu1.94S／Zn S.將0.085 g的 CuI、1.0 g的二乙基二硫代氨基甲酸鋅［Zn－（S2CNEt2）2］、12 mL的油胺加入50 mL的三口燒瓶中，抽真空，在室溫下磁力攪拌30 min后抽真空通氮?dú)?，循環(huán)3次以除盡反應(yīng)體系中的空氣和水蒸氣，然后將該反應(yīng)體系在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至150℃.在150℃下恒溫?cái)嚢?0 min，停止反應(yīng)，降溫后用8 000 r·s－1的離心機(jī)離心5 min，使用無水乙醇和三氯甲烷洗滌幾次，在60℃烘干得到樣品，用于表征測試用.

1.1.2 制備 Au／Cu1.94S／ZnS

根據(jù)文獻(xiàn)［19］制備得到20 n m左右的Au納米顆粒，將制備的Cu1.94S／Zn S樣品和Au納米顆粒分別分散在20 mL的無水乙醇中，攪拌一定時(shí)間后，將Au納米顆粒的乙醇溶液逐滴加入Cu1.94S／ZnS懸濁液中，室溫下攪拌1 h.停止反應(yīng)后用無水乙醇和水洗滌離心幾次，60℃烘干得到樣品，用于表征測試用.

1.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能表征

使用下列儀器表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能：透射電子顯微鏡，JEM2100型，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射儀，XD－3型，北京普析通用儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)，UV－3600型，日本島津公司；氙燈光源，PLS－SXE300／300 UV型，北京泊菲萊科技有限公司；電子分析天平，AE240S，上海梅特勒－托利多儀器有限公司.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)測試

光催化性能測試在可見光（λ≥420 n m）的照射下，通過催化降解羅丹明B（Rh B）溶液研究Au／Cu1.94S／Zn S復(fù)合材料的光催化活性.光催化實(shí)驗(yàn)都是在配置有cut420濾光片300 W的氙燈（PLSSXE300型）上進(jìn)行.在所有的光催化實(shí)驗(yàn)中，將100 mg所制備的樣品分散在100 mL 10 mg·L－1的羅丹明B溶液中.在光催化照射之前，將這些含有光催化劑的懸浮液在黑暗條件下，磁性攪拌30 min，以確保吸附脫附平衡.然后將懸浮液在磁性攪拌的條件下置于可見光下進(jìn)行照射.間隔一定的時(shí)間，取出3 mL樣品，離心取上清液待測.上清液采用UV－3600型紫外可見分光光度計(jì)測定羅丹明B吸光度的變化，以檢測羅丹明B的降解程度，從而確定產(chǎn)物的光催化活性.

2 結(jié)果討論

2.1 產(chǎn)物的表征

用 X射線衍射儀（XRD）測定Cu1.94S／ZnS、Au／Cu1.94S／ZnS納米復(fù)合物的晶型結(jié)構(gòu)，透射式電子顯微鏡（TEM）表征產(chǎn)物的形貌，測試結(jié)果如圖1所示.

與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對比分析可知，圖1A～B中樣品的衍射峰均與Cu1.94S（JCPDS No.23－0959）、Zn S（JCPDS No.36－1450）和 Au（JCPDS No.01－1172）的特征峰吻合.由圖1C可以看出，Cu1.94S／Zn S復(fù)合物呈三明治狀，Cu1.94S呈片狀，Zn S夾在Cu1.94S片狀之間，與文獻(xiàn)報(bào)道的形貌一致［18］.由圖1D可以看出，Au納米粒子不規(guī)律地分散在Cu1.94S／Zn S復(fù)合物上，且存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.

2.2 產(chǎn)物的光催化性質(zhì)研究

Au／Cu1.94S／Zn S納米復(fù)合物的光催化性能是通過對染料Rh B的降解作用來測試的.結(jié)果如圖2所示.100 mg Au／Cu1.94S／Zn S納米復(fù)合物在可見光（λ≥420 n m）下催化降解100 mL 10 mg·L－1的Rh B溶液.

由圖2 A可知，在暗反應(yīng)條件下，Rh B溶液隨著時(shí)間的變化，濃度逐漸減小，在30 min后，濃度變化很小，表明達(dá)到了吸附脫附平衡.

圖2B為Au／Cu1.94S／ZnS樣品在可見光下對Rh B的降解曲線，Rh B溶液在553 n m處有最大吸收，且隨著催化反應(yīng)時(shí)間的增加，Rh B在553 n m處的吸光度逐漸下降，120 min時(shí)幾乎完全消失，而相應(yīng)的粉紅色溶液也變成幾近無色，說明Rh B被催化降解.

圖2C為不同樣品在可見光下的降解效率圖，可以看出，在沒有催化劑存在的條件下，Rh B溶液的降解程度很小，而在 Au／Cu1.94S／ZnS、Cu1.94S／ZnS存在下，Rh B分別降解了99%和70%.

同時(shí)，作者也對Au／Cu1.94S／ZnS催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，每次實(shí)驗(yàn)后，離心收集樣品，用乙醇和水各清洗3次，60℃烘干后，重新分散在配置的Rh B溶液中，從圖2 D可以看出，經(jīng)過5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，Au／Cu1.94S／Zn S表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性.

Au／Cu1.94S／Zn S復(fù)合物對Rh B染料的光催化機(jī)制如圖3所示.

Au／Cu1.94S／ZnS納米復(fù)合材料高效的催化性質(zhì)，主要?dú)w結(jié)于兩方面的原因：第一，Cu1.94S和ZnS之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于兩者不同的導(dǎo)帶和價(jià)帶，產(chǎn)生電子的遷移，有利于光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴分離，從而能加強(qiáng)光催化降解Rh B的性能［21，24］；第二，Au納米粒子通過Schott ky Barrier效應(yīng)，電子可以從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到金屬上，Au納米粒子也促進(jìn)了電子和空穴的分離，因此表現(xiàn)出光催化活性的增強(qiáng)［25－28］.

3 結(jié)束語

作者通過簡單的方法成功合成了Au／Cu1.94S／Zn S光催化劑.借助XRD、UV－Vis、TEM等對光催化劑進(jìn)行了表征.Au／Cu1.94S／Zn S形成的結(jié)構(gòu)，更有利于電子和空穴的分離，從而表現(xiàn)出很好的催化活性.與Cu1.94S／ZnS相比，在Au納米粒子存在的條件下，光催化性能有很大的提升，同時(shí)Au／Cu1.94S／ZnS具有很好的光催化穩(wěn)定性.這一性質(zhì)可用于污水中染料Rh B的去除，從而對環(huán)境保護(hù)具有重要的意義.

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