高硫高酸原油廢水有機(jī)組分研究

閆 松，李凌波，韓叢碧，周艷紅

（中國石油化工股份有限公司環(huán)境監(jiān)測總站，遼寧 撫順 113001）

高硫高酸原油廢水有機(jī)組分研究

閆 松，李凌波，韓叢碧，周艷紅

（中國石油化工股份有限公司環(huán)境監(jiān)測總站，遼寧 撫順 113001）

介紹了GC/MS聯(lián)用儀對高硫高酸原油廢水可二氯甲烷萃取的有機(jī)組分進(jìn)行分離、定性的檢測方法，并對高硫高酸原油廢水進(jìn)行了常規(guī)項(xiàng)目分析。結(jié)果表明：高硫高酸原油混合廢水的COD高達(dá)804 mg/L，其中有機(jī)組分占93.6%（以COD計(jì)），有機(jī)物種類達(dá)57種，其中主要是酚類化合物。

高硫高酸原油廢水；GC/MS；低分子量有機(jī)酸

高硫高酸原油具有很強(qiáng)的腐蝕性，對原油加工設(shè)備的要求高，但因其價(jià)格相對便宜，能夠獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，因而高硫高酸原油加工量呈逐年增加趨勢。但摻煉高硫高酸原油產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜多變、濃度高、顏色深，含有大量的有機(jī)和無機(jī)污染物，如硫化物、酚類化合物、含氮類化合物等。高硫高酸原油廢水經(jīng)“隔油+浮選+兩級生化”處理后無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。廢水按水質(zhì)特點(diǎn)一般分為含油廢水、含硫廢水、含酸廢水等。為研究高硫高酸原油中含油廢水、含硫廢水混合后的可生化性，我們對高硫高酸原油廢水的組成進(jìn)行了研究［1-3］。

本文用L－L萃取GC/MS對高硫高酸原油廢水進(jìn)行了剖析，研究了高硫高酸原油含油廢水、含硫廢水及混合廢水（文中為生化廢水，含硫廢水和含油廢水以1：1比例混合經(jīng)隔油、浮選后的廢水）中主要有機(jī)污染物組成特征，同時(shí)對常規(guī)項(xiàng)目進(jìn)行了綜合性分析［4-7］，為高硫高酸原油含油、含硫混合廢水的生化處理及達(dá)標(biāo)排放提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

PE AutoSystem GC/Q-Mass 910 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國PE公司)。

二氯甲烷（CH2Cl2）用前精制，用自制蒸餾裝置，加入二氯甲烷，水浴溫度 55 ℃，棄去前、后各20mL溶液，收集中間餾分；無水硫酸鈉（Na2SO4）用前用馬氟爐加熱至500 ℃灼燒4 h；分液漏斗2 000 mL；K－D濃縮器；漏斗；石英棉；三角瓶500 mL；微量注射器1 μL。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

1.2.1 樣品采集

恒山景區(qū)要加強(qiáng)生態(tài)工程建設(shè)，提高森林覆蓋率和景區(qū)綠化覆蓋率。通過生態(tài)保護(hù)林來美化環(huán)境、涵養(yǎng)水源、保持生物多樣性。同時(shí)加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)。立足林業(yè)生態(tài)建設(shè)，著力抓好森林資源管護(hù)。另外要大力發(fā)展生態(tài)旅游。抓好旅游規(guī)劃的實(shí)施，加快推進(jìn)旅游資源整合，全力打造“花泉林歌，悠然恒山”旅游品牌。嚴(yán)厲打擊景區(qū)周圍的亂采亂挖的行為，嚴(yán)格規(guī)范開采的流程和相關(guān)評判標(biāo)準(zhǔn)，真正做到資源保護(hù)。提高景區(qū)群眾和游客的環(huán)保意識。政府首先要起到主導(dǎo)作用，對民眾進(jìn)行素質(zhì)教育，為保護(hù)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和擁有新鮮的空氣，帶動縣城經(jīng)濟(jì)發(fā)展等多方面來告訴保護(hù)生態(tài)的重要性，其次民眾也要相互監(jiān)督積極參與。

樣品包括含硫廢水、含油廢水、生化廢水。樣品由塑料容器盛裝，含硫水樣、含油水樣、生化水樣體積分別約為50 L。用1 L磨口瓶取樣，冷藏保存，1周內(nèi)完成了預(yù)處理和分析。

1.2.2 樣品預(yù)處理

參考EPA3510進(jìn)行。取600 mL水樣分別于堿中性(pH=12) 及酸性(pH=2)條件下用二氯甲烷各萃取三次，每次二氯甲烷用量40 mL，分別合并堿中性及酸性萃取物，用無水硫酸鈉脫除萃取物中的水分，堿中性及酸性萃取物分別用KD濃縮器濃縮至1 mL。

1.3 高硫高酸原油廢水綜合性指標(biāo)的分析

常規(guī)項(xiàng)目的分析參照我國有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其分析方法及標(biāo)準(zhǔn)號如下：

表1 常規(guī)項(xiàng)目分析方法及標(biāo)準(zhǔn)號Table 1 Regular project analysis method and standard

1.4 氣相色譜－質(zhì)譜分析

GC條件∶DB －5石英毛細(xì)管柱（美國J&W公司），30 m×0.25 mm×0.5 μm；柱溫40 ℃（4 min）－10 ℃/min～300 ℃（30 min）；氣化溫度280 ℃；傳輸線溫度250 ℃；載氣（He）柱前壓6.0 Psi；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 μL.

MS條件∶電子轟擊源（EI）； 電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；電子倍增器電壓1 100 V；全掃描方式，掃描速度500 amu/s，掃描范圍35～450 amu。

低級脂肪酸用GC/MS定性分析。用配備UV檢測器的Dionex 300離子色譜儀定量分析，分離柱為HPICE－AS1，淋洗液為1.0 mmol/L的鹽酸，流速為1.0 mL/min，檢測波長為210 nm，進(jìn)樣量200 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)項(xiàng)目分析結(jié)果

由常規(guī)項(xiàng)目分析結(jié)果表2可知：

（1）含硫廢水的COD高達(dá)1.55×103mg/L，其中水樣中有機(jī)COD約為1.36×103mg/L，占總COD的87.7%，無機(jī)COD占12.3%。揮發(fā)酚的TOC為147 mg/L，占總TOC的28.9%。

含油廢水的COD為291 mg/L，其中水樣中有機(jī)COD約為283 mg/L，占總COD的97.3%，無機(jī)COD占2.7%。揮發(fā)酚的TOC為7.45 mg/L，占總TOC的7.02%。

生化廢水的COD為804 mg/L，其中水樣中有機(jī)COD約為753 mg/L，占總COD的93.6%，無機(jī)COD占6.4%。揮發(fā)酚的TOC為68.9 mg/L，占總TOC的24.4%。

（2）生化廢水BOD5/COD比在0.5左右，表面看來，廢水可生化性良好，廢水中含有較高的氨氮，廢水中石油類濃度小于20 mg/L，可滿足生化進(jìn)水要求。

2.2 低級脂肪酸分析結(jié)果

由低級脂肪酸項(xiàng)目分析結(jié)果表3可知：

含硫廢水中含有較高濃度的低級脂肪酸，含油廢水中低級脂肪酸含量較低，生化廢水中亦含有較高濃度的低級脂肪酸。實(shí)驗(yàn)表明：含硫廢水、生化廢水中的低分子有機(jī)酸濃度較高。

2.3 有機(jī)物組成分析

含硫、含油廢水及生化廢水有機(jī)組成GC/MS鑒定結(jié)果見表4、5、6，圖1、2。

表2 高硫高酸原油廢水分析結(jié)果Table 2 Analytical results of wastewater of high sulfur and high acid crude oil mg/L

表3 高酸原油廢水中低級脂肪酸分析結(jié)果Table 3 Analytical results of low molecular weight organic acids in the high acid crude oil wastewater mg/L

表4 含硫廢水有機(jī)組分GC/MS鑒定結(jié)果Table 4 GC/MS identification results of organic components in the sulfur-containing wastewater

表5 含油廢水有機(jī)組分GC/MS鑒定結(jié)果Table 5 GC/MS identification results of organic components in the oily wastewater

表6 生化廢水有機(jī)組分GC/MS鑒定結(jié)果Table 6 GC/MS identification results of organic components in the biochemical wastewater

圖1 堿中性有機(jī)組分總離子流色譜圖Fig.1 TIC chromatogram of alkali neutral organic compounds

（1）含硫廢水二氯甲烷可萃取的有機(jī)組分檢出了組分包括含氮化合物、酮類、硫醚、脂肪烴及多環(huán)芳烴類化合物，其中含氮化合物如咯類、苯胺、有機(jī)胺及哌啶的含量相對較高。二氯甲烷可萃取的酸性有機(jī)組分檢出了組分包括一元苯酚類、二元苯酚類、低級脂肪酸及硫，其中一元苯酚類特別是苯酚的含量相對較高。

含油廢水二氯甲烷可萃取的有機(jī)組分檢出了組分包括含氮化合物、酮類、硫醚、脂肪烴及多環(huán)芳烴類化合物，其中含氮化合物如咯類、苯胺、有機(jī)胺及哌啶的含量相對較高。二氯甲烷可萃取的酸性有機(jī)組分檢出了組分包括一元苯酚類、二元苯酚類、低級脂肪酸及硫，其中一元苯酚類特別是苯酚的含量相對較高。

生化廢水二氯甲烷可萃取的有機(jī)組分檢出了組分包括含氮化合物、酮類、脂肪烴及多環(huán)芳烴類化合物，其中含氮化合物如吡啶類、苯胺、有機(jī)胺及哌啶的含量相對較高。二氯甲烷可萃取的酸性有機(jī)組分檢出了組分包括一元苯酚類、脂肪酸類，其中一元苯酚類特別是苯酚的含量相對較高。

圖2 酸性有機(jī)組分總離子流色譜圖Fig.2 TIC chromatogram of acidic organic compounds

（2）有機(jī)物組成定性分析結(jié)果顯示生化廢水中有機(jī)物濃度高、種類多，特別是酚類化合物的濃度較高，將抑制微生物的生命活動。

3 結(jié) 論

（1）常規(guī)項(xiàng)目分析表明：高硫高酸混合廢水的COD高達(dá)804 mg/L，高硫高酸水樣有機(jī)和無機(jī)COD分別占93.6%和6.4%，24.4%的TOC基本由揮發(fā)酚構(gòu)成。

（2）有機(jī)物組成定性分析表明：二氯甲烷可萃取酸性有機(jī)組分的濃度高于堿中性有機(jī)組分，酸性有機(jī)組分中一元苯酚類（主要是苯酚）的含量相對較高。堿中性有機(jī)組分中含氮化合物（如吡咯類、苯胺類）的含量相對較高。

（3）液液萃?。璆C/MS研究的是廢水中二氯甲烷可萃取有機(jī)組分，極性、難揮發(fā)有機(jī)組分（如環(huán)烷酸）難以用此手段表征。

（4）常規(guī)項(xiàng)目分析和GC/MS定性實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，有效地評價(jià)了高硫高酸水樣，為工藝處理提供了技術(shù)支持。

［1］ 李英芝,等.臭氧氧化煉廠反滲透濃水的有機(jī)組成及特性研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2014（3）：665-670．

［2］ 王明星，廖昌建.高濃度有機(jī)廢水生物處理技術(shù)[J].當(dāng)代化工，2011,40（8）∶820-823．

［3］ 韋朝海.煤化工中焦化廢水的污染控制原理與技術(shù)應(yīng)用[J]. 環(huán)境化學(xué)，2012,31（10）：1466-1472．

［4］ 葉文旗, 趙翠, 等．高級氧化技術(shù)處理煤化工廢水研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2013, 42（2）：172-174．

［5］ 魏復(fù)盛，徐曉白，閻吉昌,等．水和廢水監(jiān)測分析方法指南（下冊）［M］．1版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997：416－432.

［6］ Fi ehn O, Jek el M. Comparison of Sorbents Using Semipolarto Hi ghly Hyd rophilic Compounds for a Sequen tial Solid-PhaseExt racti on Procedure of Ind ust rial Wast ew at er[J]. Anal Chem, 1996, 68∶3083-3089．

［7］ 王凡.冶金行業(yè)環(huán)境污染物的特征與監(jiān)測技術(shù)綜述[J].環(huán)境工程，2013, 31（1）∶ 108-111．

［8］雷 萍，朱 佳．水環(huán)境中EDC 與POPs 檢測技術(shù)進(jìn)展與要點(diǎn)分析[J].當(dāng)代化工，2012,41（2）∶ 214-216．

Analysis and Identification of Organic and Inorganic Pollutants in the Wastewater of High Sulfur and Acid Crude Oil

YAN Song，LI Ling-bo，HAN Chong-bi，ZHOU Yan-hong
（Sinopec Environmental Monitoring Center，Liaoning Fushun 113001，China）

Wastewater of high sulfur and acid crude oil was separated by liquid-liquid extraction using dichloromethane as extractant and then analyzed by GC/MS. The results show that 57 organic pollutants can be detected in the wastewater, and most of them are phenolic compounds. The COD is up to 804 mg/L and the organic pollutants account for 93.6%.

Wastewater of high sulfur and high acid crude oil; GC/MS; Low molecular weight organic acids

X 703

A

1671-0460（2015）09-2081-03

2015-07-20

閆松（1963-），女，遼寧鞍山人，高級工程師，1982年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院，工業(yè)分析：長期從事環(huán)境監(jiān)測工作。E-mail：yansong.fshy@sinopec.com，電話：024-56389453。