三維電極催化氧化研究進(jìn)展

陳天佐，張 蕾

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

三維電極催化氧化研究進(jìn)展

陳天佐，張 蕾

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

三維電極技術(shù)是處理廢水的有效手段，整理了近幾年國(guó)內(nèi)外關(guān)于三維電極催化氧化技術(shù)最新的研究情況和特點(diǎn)，介紹了三維電極反應(yīng)器的類型，對(duì)反應(yīng)器采用的主電極材料、粒子電極的改進(jìn)進(jìn)行了論述，總結(jié)了三維電極技術(shù)耦合其它技術(shù)的處理效果，提出了該技術(shù)目前的不足及未來(lái)的研究方向。

三維電極；電催化氧化；廢水處理；研究現(xiàn)狀

電催化氧化技術(shù)能夠通過直接氧化和間接氧化方式分解水中的各種污染物，具有高效、易操作、環(huán)境友好等特點(diǎn)。三維電極在主電極間填充活性炭或其它粒子提高了吸附和傳質(zhì)的效率，填充粒子與電極接觸或受電場(chǎng)作用帶電形成許多微電解池，在較大的比較面積提供了更多的反應(yīng)活性位，因此比二維電極電流效率更高，處理效果更好[1]。三維電極技術(shù)在水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用范圍包括重金屬污水、含酚廢水、生活污水、焦化廢水、印染廢液、垃圾滲濾液等。

1 三維電極分類

根據(jù)粒子電極在電場(chǎng)及接觸作用下的帶電性質(zhì)可將三維電極分成單極性、復(fù)極性兩類。

單極性三維電極選用的粒子材料阻抗比較低，主電極用隔膜隔開形成陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，粒子電極與主電極接觸帶電并表現(xiàn)一致的極性，電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在主電極和粒子電極上，陽(yáng)極區(qū)氧化有機(jī)污染物，陰極區(qū)還原金屬離子。周鍵[2]考察了單極性三維電極處理冶煉廠電解車間含鈷廢水，通過陰極還原回收金屬鈷。張騰制[3]備水和羥基氧化鋯為活性組分的粒子電極，構(gòu)建單極性三維電極體系，考察電吸附除氟效果。

復(fù)極性三維電極選用的粒子材料阻抗較高，主電極之間形成的電場(chǎng)使粒子發(fā)生靜電感應(yīng)復(fù)極化成為獨(dú)立電極，粒子兩端帶正負(fù)電荷，陰、陽(yáng)極反應(yīng)分別在兩端進(jìn)行，此時(shí)粒子電極等同于一個(gè)微電解池，復(fù)極性三維反應(yīng)系統(tǒng)由許多個(gè)粒子電極構(gòu)成[4]。

2 三維電極反應(yīng)器形式

2.1 固定床反應(yīng)器

固定式的顆粒電極在床體中的位置相對(duì)穩(wěn)定，為強(qiáng)化傳質(zhì)通常配以磁力攪拌或者通氣攪拌。固定床的時(shí)空產(chǎn)率高、面體比高，傳質(zhì)效果好，電流效率易控制，但是經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，粒子電極需要重生以去除其表面吸附和沉積的污染物。

牟桂芹，馬傳軍[5]等自制固定床三維電極反應(yīng)器，對(duì)煉廠煉油廢水處理工藝二沉池出水做動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)處理后廢水的COD可低于30 mg/L。朱安娜[6]等采用石墨陽(yáng)極的柱狀反應(yīng)器電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)，能夠有效去除泡沫洗消廢水的COD和LAS，對(duì)條件考察發(fā)現(xiàn)電壓升高會(huì)加速電極腐蝕，電解過程消耗電解質(zhì)，初始PH值對(duì)含鹽量高的廢水結(jié)果無(wú)明顯影響。徐蘇云[7]等比較了活性炭吸附，二維電解和三維電解對(duì)MTBE廢水的處理效率，反應(yīng)器為長(zhǎng)方體PVC槽，陽(yáng)極選用鈦網(wǎng)，陰極選用不銹鋼網(wǎng)，粒子電極采用粒徑約20～40目煤質(zhì)活性炭顆粒，通過對(duì)中間產(chǎn)物檢測(cè)分析了MTBE的分解過程，對(duì)反應(yīng)出水分析，三維電極能過去除78%的TOC，處理效率高于二維電解和活性炭吸附。姜輝[8]等將載有金屬氧化物的活性炭穿成電極粒子串放入陰陽(yáng)極板之間，進(jìn)行了氨氮廢水脫氮的研究，通過線性伏安掃描法與恒電位法驗(yàn)證了起始活性炭陰極端生成?OH的氧化對(duì)去除氨氮起主要作用，80 min后中歸反應(yīng)也對(duì)脫氮有貢獻(xiàn)。

2.2 流化床反應(yīng)器

流化態(tài)的高效混合有利于反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)，改善了時(shí)空產(chǎn)率，此外，床層面體比高、溫度均衡。粒子電極在床層內(nèi)往復(fù)運(yùn)動(dòng)，彼此碰撞能夠避免表面被污染物覆蓋。床層中的顆粒電極接觸和電流分布的不均勻使系統(tǒng)不穩(wěn)定，處理效率下降。

王萬(wàn)鵬[9]等用流化床反應(yīng)器降解煤焦油加工廢水，采用石墨主電極板，優(yōu)化了操作條件，使電解出水打到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。張壘[10]等采用焦粒作為填充材料，以流化床反應(yīng)器降解經(jīng)二級(jí)生物化學(xué)處理的焦化廢水，調(diào)整電導(dǎo)率、曝氣量等條件可以去除60%的COD。管荷蘭[11]等研究了流化床降解洗車廢水的實(shí)驗(yàn)，陰陽(yáng)極均采用鋁板，電極間填充活性炭，結(jié)果表明COD的去除率可達(dá)60%以上。王婧[12]采用粉末活性炭作為粒子電極，磁力攪拌器將粉末活性炭呈流化均勻分布，陰極和陽(yáng)極分別采用不銹鋼板和石墨板，對(duì)鄰氯苯胺廢水進(jìn)行處理，紫外光譜分析和 COD去除率證實(shí)該方法具有良好的處理效果。

3 三維電極技術(shù)的改進(jìn)

3.1 主電極的研究

陽(yáng)極材料是決定電化學(xué)氧化去除污染物效率和能耗的主要因素之一。如何選擇陽(yáng)極材料是構(gòu)建電化學(xué)處理系統(tǒng)所必須探討的問題，陽(yáng)極材料應(yīng)當(dāng)滿足：導(dǎo)電性良好、耐腐蝕、穩(wěn)定性強(qiáng)、電催化活性好、壽命長(zhǎng)；同時(shí)兼具能耗低、導(dǎo)熱性良好的性質(zhì)。早期使用的石墨、碳素電極盡管具備穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性，易于加工成型，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是石墨電極也存在著析氧電位較低，機(jī)械強(qiáng)度差，壽命較短。此外在強(qiáng)腐蝕性和酸性溶液中或較大的電流密度也會(huì)石墨電極出現(xiàn)膨脹和剝落。普通金屬電極使用條件受限，而且容易溶出，貴金屬電極價(jià)格昂貴，不適合大面積使用。鈍化現(xiàn)象也限制了金屬電極在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.1.1 金屬氧化物電極

金屬氧化物電極因其穩(wěn)定性、催化性能等方面優(yōu)勢(shì)被應(yīng)用于電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域。代表性電極為DSA電極，采用閥型金屬(如鈦、鉭、鈮等)為基體, 表面用熱分解涂敷等方法將金屬氧化物與基體結(jié)合而成[13]。DSA電極形狀穩(wěn)定，易加工，基層可重復(fù)利用，耐腐蝕性強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)，電流效率高，可選種類多。金屬氧化物涂層在電化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮了主要的催化作用，因此改進(jìn)氧化物涂層材料的組成和電極制備方法對(duì) DSA電極的性能影響成為了研究方向。

柴佳[14]用對(duì)比了四種DSA電極對(duì)黑索金廢水的處理結(jié)果，通過調(diào)整PH值等條件，進(jìn)一步進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，使廢水能夠達(dá)標(biāo)排放，該方法在處理時(shí)間、效果、成本方面均好于現(xiàn)有方法。盧強(qiáng)[15]制備了Ru-Pd/Sn-Sb/Ti電極，表征了極板表面的晶體結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了降解硝基苯污水效果，結(jié)果表明引入Sn-Sb中間層強(qiáng)化了涂層和基體間的結(jié)合，陽(yáng)極的降解性能更好。葉張軍[16]研制的涂層鈦電極中層為TiN，表層為IrO2-Ta2O5，表面產(chǎn)生了了非連續(xù)裂紋，提高了電催化活性，強(qiáng)化壽命測(cè)試顯示TiN中間層可延長(zhǎng)電極使用壽命。陳永毅[17]分別以溶膠凝膠法和熱分解法制作了Ru-Ti-Ir-Ta/Ti電極，Tafel曲線和循環(huán)伏安曲線顯示溶膠凝膠法制備的電極在反應(yīng)速度，耐腐蝕性，電催化性能均好于熱分解法制作的電極。韓朝輝[18]將SnO2加入氧化涂層，用熱分解方法制備了 RuO2-TiO2和 RuO2-SnO2-TiO2兩種電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Sn組分不僅可以減少Ru的用量，而且能夠起到改善涂層形貌，提高電催化性能的作用。

3.1.2 摻硼金剛石電極

硼摻雜金剛石薄膜兼具金剛石的物理化學(xué)性質(zhì)與導(dǎo)電性，摻雜硼的量影響薄膜的導(dǎo)電性和使用效果。由于硼摻雜金剛石電極有著如電化學(xué)勢(shì)窗寬、性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕等有點(diǎn)[19]，一直被視為污水處理最佳材料。

夏遠(yuǎn)芬[20]研究了主電極為銅鋅陰極和 BDD陽(yáng)極，兩電極之間裝填玻璃珠和活性炭構(gòu)成三維電極，評(píng)價(jià)了反應(yīng)電流、硝酸鹽濃度、pH值、運(yùn)行方式與硝態(tài)氮去除率之間的關(guān)系。

解秉堯[21]對(duì)比了三維多孔 BDD電極和平板BDD電極處理DMP廢水和阿司匹林廢水的效果，多孔BDD電極的電催化活性、COD去除率均高于平板BDD電極。

3.2 高效粒子電極的研究

粒子電極可采用活性炭、鐵氧體、改性的γ -Al2O3等，使用低阻抗材料需要填充石英砂等絕緣顆粒。隨著三維電極過程理解的深入，粒子的堆放方式，新材料填料的開發(fā)都不斷強(qiáng)化粒子床層的處理效果。

馮壯壯[22]等人研究表明采用懸掛粒子電極進(jìn)行填充取得了亂堆方式相近的處理效果，減少了粒子電極的用量和占用的體積，懸掛方式減少了短路電流，但旁路電流有所增加。崔曉曉[23]將質(zhì)量比為2∶1的活性炭和玻璃珠混入導(dǎo)電膠中混合固化形成規(guī)整電極，并用該電極處理苯酚廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明規(guī)整型電極能有效避免分層，減少短路電流，比亂堆方式的去除率高22.5%，孔隙率增加也有利于降解，但長(zhǎng)時(shí)間處理可能使孔隙被污染物堵塞?？琢顕?guó)[24]以活性炭為載體，分別負(fù)載鐵、錳、鋅，對(duì)比了它們降解甲基橙的效果，負(fù)載錳的粒子電極處理結(jié)果最佳，評(píng)價(jià)了電壓、PH值、Na2SO4添加量與去除率的關(guān)系，討論了甲基橙的降解機(jī)理。張永剛[25]用浸漬法制備CuO/γ-Al2O3粒子，陰陽(yáng)極均為碳纖維，燃料廢水中的直接銅鹽藍(lán)2R先由大分子破碎成小分子，進(jìn)而被進(jìn)一步氧化，三維體系對(duì)燃料脫色及COD去除效果良好。班福忱[26]添加CeO2對(duì)CuO/γ -Al2O3改性，對(duì)活性艷橙X-GN的脫色率比未負(fù)載的γ-Al2O3高13.49%。牟興瓊[27]用過渡金屬的硝酸鹽溶液浸漬膨潤(rùn)土，烘干后活化制得粒子電極，處理玫瑰精B廢水的效果明顯提升，用硝酸鐵改性的粒子電極對(duì)色度和 COD的降解效果最好。程勇[28]采用自制 Ni炭氣凝膠作為粒子電極處理甲基橙廢水，經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí)Ni炭氣凝膠具有較好的穩(wěn)定性可重復(fù)利用。魏金枝[29]用石英玻璃微孔瓷環(huán)作為載體，浸漬 Sb2O3、SnCl4后焙燒制成填充顆粒，陽(yáng)極選用錫、銻涂層鈦陽(yáng)極，陰極選用鈦板，考察了反應(yīng)條件對(duì)異惡草酮廢水降解效果的影響，再生實(shí)驗(yàn)顯示該粒子電極高效，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，再生性能強(qiáng)。秦強(qiáng)[30]等研制了一種三維電極，導(dǎo)電體采用超細(xì)石墨粉，載體選用中空聚苯乙烯顆粒，粘接劑用水溶性環(huán)氧樹脂，阻隔劑為超細(xì)碳酸鈣，形成顆粒后再對(duì)表面用親水性硅氧烷偶聯(lián)劑水解聚合處理，成品粒子電極能夠分散懸浮于水中，其密度、導(dǎo)電性可通過組分比例調(diào)整，電解過程中三維電極不溶解。汪誠(chéng)文[31]研制了一種負(fù)載催化劑，采用顆?；钚蕴繛檩d體，將載體預(yù)處理后浸漬在配置好的Sn、Sb、Ti溶膠中，烘干后再經(jīng)過焙燒制得，這種三維電極涂層為TiO2-SnO2/Sb固溶體，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低，催化活性好，有效組分流失量低。

3.3 與其它技術(shù)聯(lián)用

電Fenton法將電解反應(yīng)與Fenton法組合使用，電解過程可以產(chǎn)生H2O2和Fe2+形成Fenton試劑，而且陽(yáng)極氧化、電吸附對(duì)污染物也能夠起到降解作用[32]。范可[33]采用了石墨主電極，電極間填充柱狀活性炭，在苯酚模擬廢水中加入 FeSO4﹒7H2O，并在反應(yīng)器底部通入空氣生成 H2O2，在 Fe2+的作用下H2O2分解為 OH氧化有機(jī)物，該方法能夠降解91%的苯酚。喬楠楠[34]研究了三維電極/電-Fenton組合技術(shù)對(duì)苯酚廢水的處理效果，自制Fe改性膨潤(rùn)土粒子電極在反應(yīng)過程提供了 Fe2+，檢測(cè)溶液中 Fe2+濃度較低說明了粒子電極比較穩(wěn)定，電解3h后，苯酚的去除率能達(dá)到67.53%。王瑩[35]以膨潤(rùn)土為載體，采用不同離子改性后，評(píng)價(jià)了電Fenton法電對(duì)活性紅水的脫色處理。張壘[36]研究了三維電極與 Fenton試劑法組合進(jìn)一步降解二級(jí)生化出水，陽(yáng)極選用釕銥涂層鈦陽(yáng)極，陰極選用石墨板，粒子電極選用負(fù)載鋅、錳金屬氧化物的焦粒，正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件后可去除61.7%的TOC，紫外吸收光譜分析表明焦化廢水中的污染物得到了有效的降解礦化。

光電催化將三維電極與光催化技術(shù)聯(lián)用，以實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)協(xié)同的光催化降解有機(jī)物的效果。康澤雙[37]研制了蛭負(fù)載TiO2顆粒，將其與石墨混合構(gòu)成填充電極，結(jié)合了光催化與三維電極技術(shù)處理亞甲基藍(lán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示粒子電極在光、電催化條件下發(fā)揮了協(xié)同作用，脫色率可達(dá)到51.9%。為便于回收催化劑，提高催化降解污染物的效率，黃馳[38]研制的粒子電極選用Fe3O4為磁基體，基體表面覆蓋摻雜Ce的TiO2，光電催化體系采用鉑陽(yáng)極石墨陰極，固定光源為紫外燈，光電催化降低了電子與空穴的復(fù)合對(duì)藏紅T廢水的COD去除率可達(dá)84.7%，其處理效率明顯高于單獨(dú)光催化處理和電化學(xué)處理，回收利用后的粒子電極活性略有降低。

電-生物強(qiáng)化技術(shù)將電化學(xué)與生物化學(xué)相結(jié)合，電化學(xué)過程或電解生成的電子供體加快了微生物的生長(zhǎng)，通過電化學(xué)和微生物的協(xié)同效應(yīng)處理污染物[39]。對(duì)電-生物技術(shù)的研究主要集中在反硝化脫氮方面，也有學(xué)者[40]考察了在除磷、處理染料廢水[41]的效果。楊琳[42]用醋酸纖維膜將三維電極生物膜反應(yīng)器分割成兩個(gè)區(qū)域，硝化菌在陽(yáng)極區(qū)利用陽(yáng)極產(chǎn)生的O2將NH4+-N硝化，反硝化菌在陰極區(qū)利用陰極生成的H2和電子發(fā)生反硝化反應(yīng)還原硝酸鹽，對(duì)氨氮廢水可以使氨氮轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.3%，對(duì)硝態(tài)氮廢水的去除率為82.7%，反應(yīng)前2h廢水中氯離子被陽(yáng)極轉(zhuǎn)化為次氯酸氧化氨氮起主導(dǎo)作用，2h后主要是生化反應(yīng)起主導(dǎo)，單一的電化學(xué)不能去除硝態(tài)氮。姚靜華[43]以活性炭和石灰石作為填料，陽(yáng)極選用碳棒，陰極選用多孔發(fā)泡鎳，通過接種掛膜形成三維電極/生物膜系統(tǒng)，考察了電流、pH等條件對(duì)硝態(tài)氮去除的影響，結(jié)果表明該方法的反硝化效果良好。低溫會(huì)抑制反硝化細(xì)菌的還原酶，李素梅[44]采用三維電極生物膜法考察低溫條件下啟動(dòng)情況，梯度增加電流能有效改善細(xì)菌的酶活性提高反硝化作用，微電流能夠緩沖pH，加速掛膜。

4 結(jié)束語(yǔ)

三維電極技術(shù)具有較高的時(shí)空產(chǎn)率和電流效率，被用于多種廢水處理研究。三維電極技術(shù)要在廢水處理領(lǐng)域大規(guī)模推廣，仍需克服電流效率降低、運(yùn)行費(fèi)用較高等不足。三維電極體系的比較復(fù)雜，對(duì)污染物的去除率受到粒子電極種類、粒子填充方式等因素的影響，對(duì)于反應(yīng)過程的機(jī)理熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)有待于深入研究。長(zhǎng)期運(yùn)行可能導(dǎo)致床層粒子電極吸附飽和或失活，研發(fā)高效穩(wěn)定的粒子電極催化涂層是該技術(shù)的發(fā)展方向。合理設(shè)計(jì)、優(yōu)化和放大三維電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)器能夠運(yùn)行穩(wěn)定，避免床層堵塞。將三維電極技術(shù)與生物、光等技術(shù)耦合發(fā)揮協(xié)同處理效應(yīng)，加強(qiáng)電化學(xué)處理效果也是研究的重要方向。

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Research Progress of Three-dimensional Electrode Catalytic Oxidation Technology

CHEN Tian-zuo，ZHANG Lei
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Three-dimensional electrode catalytic oxidation is an effective method to treat wastewater. In this paper, research status and characteristics of the three-dimensional electrode catalytic oxidation technology were introduced as well as types of three-dimensional electrode reactor. Electrode materials of the reactor and improvement of particle electrodes were discussed. Wastewater treating effect of combination of and other technologies was summed up. Shortcomings and research direction of the three-dimensional electrode catalytic oxidation technology were put forward.

Three-dimensional electrode; Electrochemical catalytic oxidation; Wastewater treatment; Research progress

X 703

A

1671-0460（2015）09-2250-04

中國(guó)石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目214060。

2015-08-01

陳天佐（1986-），男，吉林四平人，助理工程師，碩士，2012年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：廢水處理技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：chentianzuo.fshy@sinopec.com，電話：024-56389267。