鈦基改性DSA電極的制備及處理有機廢水的研究進(jìn)展

闞連寶　鐘適謙　王猛

摘 要：有機廢水對環(huán)境造成的污染越來越嚴(yán)重，鈦基DSA電極用于處理有機廢水受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。提高電極的穩(wěn)定性、電催化活性、電極壽命是處理有機廢水的關(guān)鍵。綜述了鈦基改性電極制備技術(shù)、研究進(jìn)展和未來研究方向。

關(guān) 鍵 詞：電催化；DSA；電極改性

中圖分類號：X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）09-2246-04

Abstract： Environment pollution caused by the organic wastewater is becoming more and more serious， wide attention both at home and abroad has been paid to the treatment of organic wastewater with titanium based DSA electrode， the key is how to improve the stability of the electrode， electrocatalytic activity and electrode life. In this paper， preparation technologies and research progress of modified titanium based DSA electrode were reviewed； the future research direction was discussed.

Key words： Electrocatalysis； DSA； Modified electrode

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水污染越來越嚴(yán)重成為我國甚至全球共同面對的一個難題。傳統(tǒng)的生化水處理方法如生物膜法、吸附法、混凝絮凝法、化學(xué)氧化法等，對水中溶解性COD去除效果不好，殺菌效果差。如果處理不達(dá)標(biāo)就排放，會對地下水和地表水產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。因此找到一種新的難降解有機物處理技術(shù)尤為必要。近幾十年以來，一種新的高級氧化技術(shù)[1]（AOP）――電催化氧化逐步成為國內(nèi)外研究的熱點。

1 電催化氧化概述

所謂電催化氧化就是在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的羥基自由基，繼而利用自由基極強的氧化性氧化降解廢水中有機物的技術(shù)過程。電催化氧化技術(shù)具有氧化程度高，占地面積小，操作簡單，無需太多化學(xué)藥品，對環(huán)境友好等優(yōu)點，因而受到研究者越來越廣泛的關(guān)注。稀土元素穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短，可利用稀土的獨特性能與現(xiàn)有電極的電催化性相結(jié)合制備高性能涂層電極。國內(nèi)外已對其基體材料、氧化物成份、摻雜元素以及反應(yīng)器和運行工藝進(jìn)行了大量的研究工作，目前，電催化氧化技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟。

在電化學(xué)反應(yīng)中電極處于核心地位，常用的電極材料為金屬電極、碳?xì)株帢O[2]、摻硼金剛石電極[3]、金屬氧化物電極[4]、非金屬氧化物電極[5]等。然而大部分電極都有一些缺點，例如金屬電極導(dǎo)電性好，但是在電解過程中會發(fā)生電極溶出現(xiàn)象；貴金屬表面穩(wěn)定，但價格昂貴使其難以大規(guī)模應(yīng)用；石墨容易加工，價格低廉，但是石墨電極容易磨損或脫落，使用壽命短，需要定期更換；磁性氧化鐵雖然耐腐蝕，但導(dǎo)電性不好，質(zhì)脆不易加工做電極。20世紀(jì)60年代Beer突破性地研制成功了鈦基涂層電極，以金屬鈦為基體，將釕鹽和鈦鹽的醇溶液涂覆在鈦基體表面，通過燒結(jié)使鹽類分解、氧化生成一層與鈦基體結(jié)合牢固的Ru-TiO2固溶體?，F(xiàn)在，這一類電極已成為金屬氧化物電極的主要形式，被稱為形穩(wěn)陽極DSA（dimensionally stable anode）。DSA電極水處理技術(shù)從產(chǎn)生到現(xiàn)在已經(jīng)歷了幾十年，未能廣泛應(yīng)用主要是仍有一些問題尚未解決[6]：（1）陽極放出活性氧與鈦基體反應(yīng)形成TiO2絕緣體，使電極的導(dǎo)電能力下降；（2）氧化物表面活性涂層與基體之間結(jié)合力不強，容易脫落，催化活性下降；（3）電極壽命不長，難以滿足長時間的連續(xù)化生產(chǎn)要求。這些問題導(dǎo)致其效率不夠高，因此需要對電極進(jìn)行改性研究，使之能獲得更廣泛的實際應(yīng)用。在電催化氧化反應(yīng)過程中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，不同的陽極材料會導(dǎo)致氧化反應(yīng)進(jìn)行的速度及程度不一樣，因此關(guān)鍵在于提高陽極的催化效率和延長其壽命。國內(nèi)外研究人員圍繞DSA電極進(jìn)行了大量的研究，通過摻雜稀土改性，制成了多種金屬氧化物電極，常用的有氧化鉛、氧化鉑、氧化銥、錫銻氧化物、氧化釕、五氧化二鉭、氧化鈀等，主要用于處理工業(yè)廢水。

2 電極的制備技術(shù)

電極反應(yīng)屬于界面反應(yīng)，電極表面成分及形貌的不同對污水的處理效果也不同，因此選擇合適的電極制備工藝可有效提高電極的催化活性。目前常見的DSA電極制備方法有濺射法、熱分解法、電沉積法、溶膠-凝膠法。

（1）濺射法

濺射法[7]是在低氣壓條件下，在強電場的作用讓離子下轟擊膜料，使膜料表面原子相繼逸出，沉積在載體上從而形成薄膜的方法。濺射法在制備薄膜上有許多優(yōu)點是其他方法無法比擬的，如在濺射過程中膜料沒有發(fā)生相態(tài)的變化，化合物的成分沒有改變，濺射材料粒子的動能大，可形成附著力強、致密的薄膜等。但此法需要特殊的設(shè)備，工藝比較復(fù)雜，而且會浪費母液，不適合工業(yè)化的生產(chǎn)。

（2）熱分解法

將金屬的鹽類化合物溶于水溶液或有機溶液中，然后將溶液均勻涂覆在鈦基體上，加熱使溶劑揮發(fā)，再高溫?zé)Y(jié)使鹽類化合物分解、氧化，從而得到氧化物涂層。此法需要設(shè)備簡單，涂液損失少，但是所制備的涂層均勻性較差。通過控制涂層的配方可制得多組分且性能優(yōu)良的氧化物電極。李國華研究發(fā)現(xiàn)熱氧化溫度影響電極涂層的結(jié)晶過程，適宜的熱氧化溫度能保證涂層充分結(jié)晶、生長，在采用刷涂熱分解法制備鈦電極時，溶劑和燒結(jié)制度顯著影響電極性能。在燒結(jié)過程之前，如果電極表面的鹽類覆蓋量過大，則傾向于得到具有龜裂狀表面的電極，這種電極表面不利于提高電極穩(wěn)定性。

（3）電沉積法

電沉積法對電沉積過程中的參數(shù)控制比較容易，因而可以對涂層的晶粒尺寸、成分進(jìn)行調(diào)節(jié)。近年來發(fā)展的脈沖電沉積法使用脈沖電源替代了傳統(tǒng)電沉積技術(shù)的直流電源，可通過控制電流的波形、頻率、通斷比以及平均電流密度等參數(shù)，使電沉積過程變化范圍很寬，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶體鍍層[8]。此法能夠靈活地改變沉積液的組成和反應(yīng)條件，從而控制涂層的結(jié)構(gòu)和性能，但這種方法也有一些缺陷，如工藝復(fù)雜，難以制得均勻的大面積電極，電流效率低。

（4）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最近發(fā)展起來的一種新的電極制備方法。首先將金屬醇鹽原料分散在溶劑中，通過水解反應(yīng)生成活性單體，這個過程完成之后就得到含有金屬氧化物或氫氧化物的溶膠，活性單體再進(jìn)一步通過聚合反應(yīng)生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。將所得的膠體均勻涂覆在基體表面上，經(jīng)過干燥、加熱處理，最后得到所需要的氧化物電極。此法所需要的溫度不高，操作較為簡單，可準(zhǔn)確地控制摻雜量，容易實現(xiàn)大面積、復(fù)雜形狀基體的涂覆。

3 電極的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 國外研究現(xiàn)狀

Farid R. Zaggout[9]等人用電沉積法制備了鈦基PbO2電極，在溫度為30 ℃，電流密度為40 mA/cm2，pH值為2.47的條件下，以4 g/L的NaCl溶液為支持電解質(zhì)處理鄰硝基苯酚廢水，電解60 min后，鄰硝基苯酚和COD實現(xiàn)了徹底去除。Carla Regina Costa[10]等人以聚合物為前驅(qū)體，利用熱分解法分別制備了含錫、銥、釕的DSA電極，在室溫，恒電流的條件下處理制革廢水，考察了氧化物成份、電流密度、溶液導(dǎo)電率的影響。結(jié)果表明溶液中的酚類化合物和總有機碳均得到降解，溶液在紫外—可見光區(qū)域的吸光度值下降，水蚤線蟲毒性試驗表明，廢水的毒性也得到降低。Rita Farida Yunus[11]等人以RuO2鈦網(wǎng)涂層電極為陽極，在序批式反應(yīng)器中處理羅丹明6G廢水，考察了pH值、電解質(zhì)種類、電解質(zhì)濃度、外加電流、電極間距等對去除率的影響。結(jié)果表明在NaCl、Na2SO4、NaClO4、NaNO3中NaCl是最好的電解質(zhì)，低的pH值及高的電解質(zhì)濃度可加速處理過程，小的極板間距可大幅減少電能的消耗，在理想的實驗狀態(tài)下顏色去除率可達(dá)到99.5%以上，電能消耗1.58 kW·h/m3，且電極具有良好的再生性和壽命?？梢灶A(yù)料，從本研究中開發(fā)的技術(shù)，可以進(jìn)一步擴大規(guī)模用于工業(yè)廢水的處理。Elisabetta[12]等人用Ti/RuO2-IrO2電極在HClO4為支持電解質(zhì)的條件下處理初始COD值為2 960 mg/L的垃圾滲濾液。主要研究了電解時間、溫度、電流密度、初pH始值、HClO4濃度的影響。考察了處理的溶液的COD值、總碳、總酚和顏色去除率，并且掃描電子顯微鏡檢測了陽極。結(jié)果表明影響處理過程的主要參數(shù)是污水的pH值和投加的鹽類電解質(zhì)。F.A.Rodriguez[13]等人在FM01-LC型壓濾機式反應(yīng)器中，以NaCl溶液為支持電解質(zhì)，用Ti/IrO2/SnO2/Sb2O5電極靛藍(lán)胭脂紅廢水。在電流密度為50～200 A/m2及雷諾數(shù)93～557之間進(jìn)行實驗，除了在低電流密度下，其他情況都獲得了完全礦化。該結(jié)果表明在高電流密度下，降解率隨著雷諾數(shù)的增加而上升，但在低電流密度下與雷諾數(shù)無關(guān)。José M. Aquino[14]等人在廂式壓濾機流動反應(yīng)器中，以Ti-Pt/-PbO2電極為陽極，以鎳板為陰極處理印染廢水，由于在氯離子的存在下，pH值和溫度對溶液中的活性氯起著主導(dǎo)作用，溫度對污染物的去除率有著重要影響，分別在不在的pH值（3、7、11）及溫度（25和45 ℃）下進(jìn)行考察以尋求最優(yōu)工藝條件，通過濁度及COD值考察處理效果，結(jié)果顯示在中性條件及溫度為45 ℃時及濁度去除率最高。

3.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

劉春前[15]采用溶膠-凝膠法制備稀土La摻雜Ti/Sb-SnO2電極，通過處理硝基苯酚考察其電催化性能，結(jié)果表明La摻雜Ti/Sb-SnO2電極具有更高的析氧電位和更長的電極壽命。李俊生[16]等人采用電沉積的方法制備的改性鈦基PbO2電極降解苯酚，考察了涂刷次數(shù)、電沉積溫度、電流密度、電沉積液的性質(zhì)及表面摻雜金屬等影響因素。結(jié)果表明，底層涂刷兩次，電沉積溫度為85 ℃，制備中間層電流密度為8 mA/cm2，電沉積2 h，制備表層電流密度為6 mA/cm2，電沉積2 h，電沉積液中加入0.5 g/L的NaF，電極表面摻雜5 mmol鉍對Ti/β-PbO2電極降解降解苯酚電催化性能有明顯的改善，摻雜1.5 mmol的鈷電極降解苯酚較好，而鐵摻雜的Ti/β-PbO2電極沒能取得良好的電極穩(wěn)定性。李國華[17]研究了稀土Nd摻雜的Ti/SnO2-Sb-Nd電極，通過正交優(yōu)化了Ti/SnO2-Sb-Nd電極的制備條件，確定其最佳條件為：Sb/Sn為12%，Nd/Sn為0.5%，熱氧化溫度為600 ℃，溶劑為異丙醇、涂液濃度為1.0 mol/L、燒結(jié)制度為刷涂一次-烘烤一次然后燒結(jié)一次。以苯酚廢水為模擬有機污水進(jìn)行降解實驗，結(jié)果表明，在恒電流降解過程中，陽極電位處于析氧反應(yīng)電位范圍，Ti/SnO2-Sb-Nd電極基本不存在結(jié)垢問題，曝氣未能提高降解效果。季躍飛[18]等人制備了Ti/SnO2+Sb2O3，Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2，Ti/Fe-PbO2和Ti/PbO2四種形穩(wěn)陽極材料，Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2陽極中間層的制備采用涂刷熱分解法，摻鐵活性外層的制備采用電沉積法。同時測試了這些電極在H2SO4溶液中的極化曲線，電催化降解處理苯酚廢水，結(jié)果顯示：Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2催化活性最好。苯酚降解率可達(dá)95%，添加中間層后，其壽命也顯著提高可達(dá)16h。冷粟[19]通過熱分解法制備鈦基改性二氧化錫電極，將改性電極用于處理硝基苯模擬廢水，研究金屬摻雜對改性二氧化錫電極的電催化劑性能的影響?？疾炝穗娏鲝姸?、溶液初始pH、溶液初始濃度對改性二氧化錫電極電催化劑氧化效果的影響。結(jié)果表明金屬摻雜二氧化錫改善了電極的表面形貌，改變了二氧化錫衍射峰的強度，電極壽命明顯增強，電催化降解能力提高。劉召慶[20]采用浸漬-熱分解法制備了含中間層的Ti/TiO2-Ta2O5/IrO2涂層陽極，通過研究中間層TiN加入量對Ti/TiO2-Ta2O5/IrO2陽極性能的影響，得出TiN前體的加入量為16 mg時，Ti/TiO2-Ta2O5/IrO2涂層電極的電催化活性最高，且壽命最長，在表層溫度為500 ℃時效果最好。李善評[21]等人用浸漬法制備了Nd改性鈦基SnO2/Sb電極，處理活性艷紅X-3B，考察了電極的催化性能，研究了制備溫度和Nd摻雜量，結(jié)果表明，Nd改性鈦基SnO2/Sb電極具有較高的陽極析氧電位，有利于有機物的降解。郭滿芹[22]等人用熱分解法制備了Ti/SnO2電極和TiO2改性的SnO2-TiO2電極，表征改性前后的電極，結(jié)果顯示，改性后的電極表面更粗糙，擁有更大的比表面積，其電催化能力也更強。楊玉美[23]采用恒電位電沉積法制備了無摻雜的以及分別摻雜Fe、cu的三種PbO2/Ti電極，優(yōu)化了沉積電位和摻雜量等電極制備工藝。然后處理目標(biāo)污染物2-CP，分析比較了所制備電極的電催化性能。結(jié)果顯示：摻雜Fe，Cu的改性電極的電催化性能優(yōu)于普通的PbO2/Ti電極，且摻雜Fe的電極的電催化性能最高。李雪等[24]人用熱分解法自制的鈦基改性電極處理氨氮模擬廢水，結(jié)果表明摻雜Ce的Ti/SnO2+Sb2O3/SnO2+CeO2電極效果最好，電解氧化2 h后氨氮的去除率達(dá)到了64%。且在電解過程中未出現(xiàn)鈍化，活性穩(wěn)定。

4 結(jié)束語

電化學(xué)處理水已研究幾十年，未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)主要是還有一些尚未解決的問題[25]，導(dǎo)致其成本太高，且不能連續(xù)應(yīng)用。從研究現(xiàn)狀看來，目前的這些電極都取得了較好的處理效果，但仍然需要克服其不足之處，第一是處理污水所需的時間問題，即如何提高電催化的效率。第二個是電極的壽命問題，即如何提高電極的穩(wěn)定性，延長電極鈍化失效的時間。第三個是電極能耗較大，制作工藝不夠簡單。今后研究方向主要是朝著以下方向發(fā)展，第一要設(shè)法研制具有更高催化活性的電極材料、設(shè)計更好的反應(yīng)器來解決，利用納米技術(shù)對一些氧化物電極（如TiO2、MnO2等）進(jìn)行改性，制成納米級的晶體膜電級，以增大其有效表面積，提高其電催化活性；或者在電極中加入某種納米級粒子形成某種復(fù)合氧化物以提高其表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[26]。第二要從電極組成成份、制備方法等方面入手。如何提高電極與基體結(jié)合力，增強電極穩(wěn)定性，開發(fā)并制備高析氧電位的材料，以及對現(xiàn)在電極進(jìn)行優(yōu)化改良是一個亟待解決的問題。隨著電極材料結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步完善，在生物難降解廢水處理中，電化學(xué)氧化技術(shù)將會有廣闊的應(yīng)用前景。

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