Co-Cu/ZrO2-La2O3催化劑用于合成氣制低碳醇的研究

潘東明，劉貴龍，劉 源

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

在世界的能源構(gòu)成中，煤炭資源占了幾乎80%，以煤為原料，制備合成氣（CO+H2），而后通過(guò)合成氣催化制備低碳醇具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景［1-2］。低碳醇作為良好的汽油添加劑或汽油替代品燃燒充分、效率高且 CO、NOx及烴類排放量少，具有重要的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)價(jià)值［3］。Cu-Co基催化劑因其在較溫和的條件下，具有較高的活性和較好的低碳醇選擇性，被視為前景較好的合成低碳醇催化劑體系之一［4-5］。目前所報(bào)道的關(guān)于銅鈷催化劑催化合成氣反應(yīng)的原理研究通常認(rèn)為銅和鈷會(huì)形成雙金屬活性中心，它們的協(xié)同作用促使了醇的合成［4-6］。銅鈷合金的形成，會(huì)在很大程度上影響反應(yīng)的活性和選擇性，所以如何改善銅鈷雙金屬的分布狀態(tài)，使它們產(chǎn)生更好的協(xié)同作用促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，一直是銅鈷催化劑研究的重點(diǎn)。

Nguyen等研究了 LaCo1-xCuxO3（x=0～0.6）催化劑用于合成低碳醇反應(yīng)，結(jié)果表明，LaCo1-xCuxO3鈣鈦礦中銅和鈷經(jīng)還原之后形成了氧化鑭負(fù)載銅鈷合金顆粒，有效地減少催化劑表面金屬粒子的團(tuán)聚，提高了催化劑性能［7-8］。Fang通過(guò)對(duì) Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到 LaFeO3鈣鈦礦負(fù)載的Cu@Co和Cu-Co alloy，對(duì)合成低碳醇反應(yīng)有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性［9］。事實(shí)上，以鈣鈦礦性復(fù)合氧化物為前驅(qū)體形成的銅鈷催化劑，可以使銅鈷成比例的在載體上呈原子水平均勻分散，經(jīng)還原后銅鈷較容易產(chǎn)生相互作用或形成合金，促進(jìn)合成低碳醇反應(yīng)的進(jìn)行。但由于這種制備方法制備出的催化劑載體含量被限制，使得它的比表面積較小，銅鈷活性組分在較高溫度下易燒結(jié)，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。

本研究采用多次浸漬法制備了x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2（x=12，16，18）催化劑。 一方面可以有效地提高催化劑的比表面積，改善銅鈷納米粒子在載體表面的分散狀態(tài)，利于形成合金、抑制它們的燒結(jié)和團(tuán)聚；另一方面催化劑前驅(qū)體經(jīng)還原之后形成氧化鑭可作為助劑有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；此外利用氧化鋯載體本身對(duì)合成低碳醇反應(yīng)的催化效果，可提高反應(yīng)的活性與C2+醇的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用沉淀法制備氧化鋯載體［10］。將一定濃度的氧氯化鋯水溶液滴加到氨水中，控制pH值在9～10之間。沉淀物在母液中室溫陳化12 h后，洗滌過(guò)濾至無(wú)Cl-存在。用無(wú)水乙醇洗滌后于110℃下干燥10 h，700℃下煅燒5 h后得到氧化鋯載體。

檸檬酸絡(luò)合-多次浸漬法制備 x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2（x=12， 16， 18）［11］，即將特定比例的硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸銅溶于一定量去離子水中，向混合溶液中加入一定量檸檬酸和乙二醇［n（La+Co+Cu）∶n（檸檬酸）∶n（乙二醇） =1.00∶1.20∶0.24］，85℃下攪拌至全部溶解后以等體積浸漬法將一定量前驅(qū)體浸漬到氧化鋯載體上。浸漬完后的樣品室溫靜置24 h，120℃下干燥24 h，300℃下焙燒2 h，升溫速率為2℃/min。再次重復(fù)上述等體積浸漬過(guò)程后，將干燥后樣品于300℃煅燒2 h，650℃下煅燒5 h，得到上述催化劑。采用同樣的方法制備16%LaCoO3/ZrO2作為對(duì)比。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑在加壓微型固定床催化反應(yīng)器上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，在內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)管，裝填800 mg催化劑，顆粒度為80～100目。反應(yīng)前首先將催化劑在反應(yīng)器中于650℃通入純氫原位還原，然后降至室溫切換成合成氣升壓至3 MPa，從室溫加熱至310℃進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，合成氣H2/CO/N2的體積比為 8∶4∶1。 生成的氣相產(chǎn)物 CH4、CO2與未反應(yīng)的H2和CO一起由六通閥取樣進(jìn)入SP3400氣相色譜儀，通過(guò)TDX-01分子篩進(jìn)行在線分析，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）；氣相烴類和經(jīng)過(guò)冷凝后的液相產(chǎn)物通過(guò)Porapak Q柱進(jìn)行離線分析，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器（FID）。色譜載氣為高純 He，柱前壓為69 kPa。

1.3 催化劑的表征

由Bruker D8-Focus X射線衍射儀測(cè)定催化劑的物相組成，Cu-Kα射線（λ=0.15406 nm），管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度為20°～52.5°，掃描速率為 5（°） /min。 采用 Quantachrome QuadraSorb SI型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定各催化劑的比表面積，測(cè)試前樣品在300℃下真空脫氣4 h。程序升溫還原的測(cè)定采用Thermo-Finnigan吸附-脫附-還原-反應(yīng)多功能實(shí)驗(yàn)裝置。以體積分?jǐn)?shù)為5%H2-Ar混合氣為還原氣，還原氣流速：20 mL/min，試樣用量為50 mg，顆粒度為80～100目。將樣品放置好后，以10℃/min的速率從室溫升至850℃，TCD檢測(cè)。樣品的微觀形貌采用JEOL JEM-2100F電子顯微鏡測(cè)試，樣品經(jīng)研磨和超聲分散后置于鎳網(wǎng)之上，經(jīng)真空蒸發(fā)碳膜處理后，在200 kV下觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD

圖1為x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2樣品和載體ZrO2的XRD圖，ZrO2以單斜相為主，混有少量的四方相，x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2樣品在 2θ≈33°找到了鈣鈦礦的衍射峰，說(shuō)明鈣鈦礦負(fù)載到氧化鋯載體上。與LaCoO3/ZrO2樣品的鈣鈦礦主衍射峰相比，x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2的鈣鈦礦衍射峰向高角度偏移，這主要是由于Cu2+的離子半徑（0.0730 nm）小于Co3+的離子半徑（0.0745 nm），Cu2+取代 Co3+之后，減小了LaCoO3的晶面間距，使得2θ角向高角度有不同程度的偏移［9］。反過(guò)來(lái)講，衍射峰的偏移也說(shuō)明 Cu2+進(jìn)入了 LaCoO3鈣鈦礦的晶格，即LaCo0.7Cu0.3O3物相的形成。

圖 1 x%LaCo0.7Cu0.3O3/Z rO2（x=12，16，18）和ZrO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of x%LaCo0.7Cu0.3O3/Z rO2（x=12，16，18） and ZrO2

圖2為x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2在H2氣氛下經(jīng)還原之后的 XRD圖（還原條件：T=650℃，流量30 mL/min）。還原后，鈣鈦礦的衍射峰消失，氧化鋯的衍射峰沒(méi)有發(fā)生改變，表明氧化鋯載體在還原氣氛下穩(wěn)定。將40°～46°范圍內(nèi)的XRD譜圖放大，在含量為x=16和18還原后的樣品中于2θ≈43.7°出現(xiàn)了Co0.52Cu0.48合金的衍射峰。但 x=12時(shí)并未找到合金的衍射峰，說(shuō)明生成的CoCu合金高度分散。LaCo0.7Cu0.3O3中 La/（Co+Cu）的原子比例為1，在還原氣氛下隨著CoCu合金的形成，會(huì)有La2O3的形成，但未找到 La2O3的衍射峰，文獻(xiàn)［12］中有報(bào)道La2O3在ZrO2上負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于14%時(shí)才可以找到La2O3的衍射峰。綜上，經(jīng)還原后形成了氧化鑭修飾的氧化鋯負(fù)載鈷銅合金催化劑（Co-Cu/ZrO2-La2O3）。

反應(yīng)后的XRD如圖3所示，還原過(guò)程中形成的CoCu合金的衍射峰消失，在 x=16和18的樣品中檢測(cè)到了微弱的Co2C的衍射峰。表明還原形成的CoCu合金中的Co轉(zhuǎn)化成了 Co2C，由于 Cu的高分散并未找到其衍射峰。Volkova［13］報(bào)道在合成氣氣氛下，CoCu合金促進(jìn)了 Co2C的形成，Co2C通過(guò)活化非解離的CO并將其插入到Cn（n≥1）物種中，進(jìn)而生成了醇。所以，在反應(yīng)過(guò)程中形成了氧化鑭修飾的氧化鋯載體負(fù)載的Cu和Co2C顆粒（Co2C-Cu/ZrO2-La2O3），其中Co2C和Cu是合成醇的活性組分。

圖2 x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2經(jīng)還原后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2after reduction

圖3 x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2經(jīng)反應(yīng)后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2after reaction

2.2 催化劑的BET和TEM表征

樣品比表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。載體ZrO2的比表面積為92.2 m2/g，負(fù)載LaCo0.7Cu0.3O3后比表面積在56.9～63.2 m2/g之間，且隨著 LaCo0.7Cu0.3O3負(fù)載量的增加，比表面積減少。這是由于負(fù)載鈣鈦礦量越大，越容易堵塞氧化鋯載體的孔道。

表1 樣品比表面積和LaCo0.7Cu0.3O3平均顆粒尺寸Tab le 1 BET surface areas and the mean particle size of LaCo0.7Cu0.3O3

圖4為樣品16%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2在氫氣氣氛下于650℃還原3 h后的TEM圖。

圖4 16%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2經(jīng)還原之后的TEM圖Fig.4 TEMmicrographs of 16%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2after H2reduction

由圖4可以看到有納米顆粒分散在氧化鋯表面上。對(duì)其進(jìn)行傅里葉變換，將變換后的結(jié)果分別作為插圖列于圖 4a）和 4b）中。晶面間距 0.207和0.126 nm分別歸屬為 Co0.52Cu0.48的［111］和［220］晶面。結(jié)合XRD可判定樣品經(jīng)還原后形成了氧化鑭修飾的氧化鋯負(fù)載鈷銅合金催化劑（Co-Cu/ZrO2-La2O3）。

2.3 H2-TPR表征

圖5為x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2和LaCoO3/Zr O2的程序升溫曲線。

圖5 x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2和LaCoO3/ZrO2的TPR圖Fig.5 TPR p rofiles of x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2and LaCoO3/ZrO2

由圖5可以看出所有的催化劑有2個(gè)還原峰。在300℃左右的低溫還原峰對(duì)應(yīng)Cu2+→Cu0、Co3+→Co2+的還原，在600℃的還原峰對(duì)應(yīng) Co2+→Co0以及部分Co3+→Co0的還原［14-15］。在負(fù)載量較低的x=12樣品中，低溫還原峰比負(fù)載量為 x=18的樣品低10℃左右，高溫還原峰的溫度也較低。說(shuō)明LaCo0.7Cu0.3O3的負(fù)載量越低，分散度越高，對(duì)應(yīng)的還原溫度也越低。與16%LaCoO3/ZrO2的還原峰相比，x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2的2個(gè)還原峰向低溫方向有很大的偏移，這是由于在氫氣的氣氛下x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2中 Cu2+在較低溫度下先還原為銅納米粒子，生成的銅納米粒子極大促進(jìn)了相鄰Co3+的還原，顯著的降低了 Co的還原溫度［9］。TPR結(jié)果表明，在T=650℃下 x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2可以被還原為 Co-Cu/ZrO2-La2O3，生成的La2O3作為助劑一方面可以提高抑制 ZrO2載體燒結(jié)，另一方面在合成氣氣氛下可以促進(jìn)Co2C的生成進(jìn)而催化醇產(chǎn)物的生成［16-17］。

2.4 催化性能評(píng)價(jià)

表2為 x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑上 CO加氫合成低碳醇反應(yīng)。

表2 CO加氫合成低碳醇的催化性能Table 2 Catalytic performance of CO hyd rogenation over the experimen tal catalysts

由表2可以看出在T=310℃時(shí)，催化劑都具有較好的醇選擇性。隨著負(fù)載量的增加CO的轉(zhuǎn)化率由24.5%提高到37.6%，同時(shí)烴類與CO2的選擇性隨著負(fù)載量的升高而增大，導(dǎo)致醇的選擇性由46.6%下降到36.3%；醇的選擇性與CO轉(zhuǎn)化率的共同作用使催化劑的時(shí)空產(chǎn)率隨著負(fù)載量增加先增大后減小。由液相產(chǎn)物分布可以看出，催化劑具有良好的C2+醇的選擇性，當(dāng)x=16時(shí)液相產(chǎn)物中C2+醇含量占到82.3%。表3為文獻(xiàn)中具有代表性催化劑CO加氫合成低碳醇的催化性能，與之相比可以看出x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑表現(xiàn)出了很好的醇選擇性特別是C2+醇的選擇性，有較大的應(yīng)用潛力。

表3 文獻(xiàn)中有代表性催化劑CO加氫合成低碳醇的催化性能Tab le 3 Catalytic performance of CO hyd rogenation over some rep resen tative catalysts repor ted in literatures

催化劑具有較好的醇選擇性的原因是：一方面，還原后形成的 Cu-Co合金和 La2O3在合成氣氣氛會(huì)促進(jìn) Co2C的形成，催化劑前驅(qū)體變?yōu)?Co2CCu/ZrO2-La2O3，Co2C和Cu的共同作用促進(jìn)了醇的生成；另一方面，文獻(xiàn)報(bào)道［22］，在合成低碳醇的反應(yīng)中，四方相的ZrO2可以催化乙醇的生成，而單斜相的ZrO2可以催化異丁醇的生成。綜上可以得出，氧化鑭修飾的氧化鋯載體和還原后分散在其表面的Cu-Co合金顆粒之間的共同作用使其具有很好的醇選擇性特別是低碳醇的選擇性。

3 結(jié)論

采用檸檬酸絡(luò)合-多次浸漬法制備出了ZrO2負(fù)載LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑，經(jīng)還原形成了經(jīng)氧化鑭修飾的氧化鋯負(fù)載鈷銅合金催化劑（Co-Cu/ZrO2-La2O3）。 由同一個(gè) LaCo0.7Cu0.3O3大分子還原而得的CoCu合金與La2O3的相互作用，在合成氣氣氛下促進(jìn)了反應(yīng)活性組分Co2C和Cu的形成；氧化鑭修飾的氧化鋯載體與其表面高度分散的CoCu合金顆粒之間的共同作用使催化劑顯示了優(yōu)良的醇選擇性特別是C2+醇的選擇性；x%LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2系列催化劑具有較大的應(yīng)用潛力。

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