磷鎳復(fù)合改性HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯

李鳳義，劉宗章，張敏華

（天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

乙烯是石化行業(yè)中最重要的合成單體，可用來生產(chǎn)聚乙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯等重要的化工產(chǎn)品[1]。工業(yè)上乙烯主要由石腦油裂解途徑制得，但反應(yīng)溫度較高，排放CO2的量較大，且原料依賴于化石燃料的持續(xù)供給。近年來，隨著生物乙醇相關(guān)技術(shù)取得突破，由生物乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的替代路線日益得到研究者的重視。文獻(xiàn)報道用于這個反應(yīng)的催化劑有Al2O3[2]、雜多酸鹽[3]和分子篩[4]等。其中 ZSM-5最具有工業(yè)應(yīng)用前景[5-6]，受到了研究者的重視。但ZSM-5酸性較強(qiáng)，產(chǎn)物中的乙烯易發(fā)生低聚，導(dǎo)致積炭失活；且高溫下易發(fā)生骨架脫鋁[7]，嚴(yán)重時造成不可逆失活，限制了其工業(yè)應(yīng)用。Mao等[4]采用Mn和Zn對HZSM-5浸漬改性，提高了乙烯的選擇性，但是反應(yīng)溫度很高，達(dá)400℃以上，因此能耗很大。低溫反應(yīng)不僅有利于減少能耗，而且有助于大大減緩骨架脫鋁速率，有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。綜上，開發(fā)一種低溫下高活性和較好穩(wěn)定性的催化劑非常必要。

本課題組[9]前期采用離子交換法分別制備了過渡金屬鐵、鈷和鎳改性的 Fe-ZSM-5、Co-ZSM-5和Ni-ZSM-5催化劑，活性評價發(fā)現(xiàn)在260℃下 Ni-ZSM-5對乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的催化性能最好。然而Ni-ZSM-5存在快速失活的問題，只能維持95%以上的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性15 h。為提高其使用壽命，本研究在離子交換法制備的Ni改性HZSM-5的基礎(chǔ)上，采用等體積浸漬法引入不同含量的H3PO4改性，制備了磷鎳復(fù)合改性的 HZSM-5，并通過 XRD、BET、Py-TPD、27Al MASNMR等表征手段來揭示改性對分子篩物相、孔結(jié)構(gòu)和酸性等的影響，最后進(jìn)行穩(wěn)定性評價，考察其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將 HZSM-5 分子篩[n（SiO2）/n（Al2O3） =38，南開大學(xué)催化劑廠]在0.4 mol/L硝酸鎳溶液中于80℃恒溫?cái)嚢杌亓鳁l件下進(jìn)行離子交換8 h，依次過濾、洗滌，100℃下干燥6 h，540℃下焙燒5 h，然后按照上述過程再重復(fù)進(jìn)行交換、過濾、洗滌、干燥、焙燒，將所得樣品壓片，粉碎，篩分20～40目，制得鎳改性 HZSM-5分子篩，記為 Ni-ZSM-5；在 Ni-HZSM-5的基礎(chǔ)上采用等體積浸漬法浸漬5種不同含量的磷酸，分別為2%、5%、8%、11%和14%，靜置24 h，置于真空干燥箱于120℃下干燥5 h，取出放入馬弗爐于500℃下焙燒5 h，得到5種磷鎳復(fù)合改性的HZSM-5催化劑，分別記為1-PN-Z、2-PN-Z、3-PN-Z、4-PN-Z和 5-PN-Z。

1.2 催化劑表征

XRD分析在荷蘭 PANalytical公司的 X’Pert PRO型 X-射線衍射儀上進(jìn)行，Cu-Kα，掃描電壓40 kV，管電流 30 A，掃描范圍 5°～50°，掃描速率為5（°） /min。

樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1型吸附儀上進(jìn)行，-196℃下以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)進(jìn)行吸附脫附，測定樣品的比表面積（BET法）和孔體積（H-K法）。

催化劑的表面酸性在美國Micromeritic公司AutochemII 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行吡啶程序升溫脫附（Py-TPD）測定。采用 TCD檢測器，氦氣為載氣，流量為 50 mL/min。具體步驟為：取樣品約50 mg，在 500℃氦氣氣氛下吹掃 2 h；降溫至110℃，脈沖吡啶至吸附平衡；降溫至60℃，用氦氣吹掃直至基線穩(wěn)定，然后以10℃/min的速率升溫至900℃，紀(jì)錄脫附曲線。

27Al MASNMR核磁共振譜圖在美國瓦里安公司Infinity-Plus 300型固體核磁共振儀上測定。27A l MAS NMR工作頻率為78.13 MHz，循環(huán)延遲3 s，掃描速率 8 kHz，以 Al（NO3）3為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 催化劑性能評價

在WFSM3010型連續(xù)流動固定床反應(yīng)器（天津先權(quán)儀器有限公司產(chǎn)）上進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評價。催化劑裝填量為0.5 g，采用長30 cm、內(nèi)徑為8 mm的石英反應(yīng)管，催化劑床層上部填充石英砂預(yù)熱和混合反應(yīng)物。在反應(yīng)之前，500℃下將催化劑在N2氣氛（50 mL/min）下預(yù)處理2 h。采用微計(jì)量泵將乙醇水溶液以一定流率注入反應(yīng)器，進(jìn)反應(yīng)器前于150℃下預(yù)熱汽化。反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過恒溫循環(huán)冷凝器和氣液分離器，氣相產(chǎn)物由氣相色譜Agilent 1790（TCD檢測器，GS-CARBONPLOT色譜柱）在線分析，液相產(chǎn)物由氣相色譜Agilent 7890（TCD檢測器，HP-INNOWax色譜柱）取樣分析。前2 h為反應(yīng)穩(wěn)定時間，從第3 h開始取樣分析。乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的計(jì)算式分別為：

式（1） ～（2）中，NEtOH，i是進(jìn)料乙醇的物質(zhì)的量，NEtOH，j是未反應(yīng)乙醇的物質(zhì)的量，NE，j是產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量，∑Nj是所有產(chǎn)物的總物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

HZSM-5原粉以及改性后樣品的XRD譜圖如圖1所示。結(jié)果顯示，經(jīng)鎳以及磷鎳復(fù)合改性后，樣品晶型均未發(fā)生變化，仍為 MFI晶型。經(jīng) Ni改性后，樣品相對結(jié)晶度稍微較低。進(jìn)一步經(jīng)磷改性后，其相對結(jié)晶度隨磷酸負(fù)載量的增加呈現(xiàn)進(jìn)一步降低的趨勢。然而譜圖中并未檢測到改性物種的特征衍射峰，這表明改性物種在ZSM-5表面是高度分散的。

圖1 母體及改性HZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of paren t and modified HZSM-5

2.1.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

改性前后各樣品的BET表征結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示，與未改性 HZSM-5相比，Ni改性后比表面積較HZSM-5有一定程度增加。這可能是由于經(jīng)鎳改性后，有新的微孔產(chǎn)生，致使比表面積增加[8]。進(jìn)一步引入磷之后，比表面積和比孔容均減少，而且隨著P含量的增加，減少程度越來越大。這可能是由于部分磷物種進(jìn)入孔道，導(dǎo)致比表面和比孔容降低。

2.1.3 催化劑表面酸性分析

圖2是改性前后各樣品的吡啶程序升溫脫附曲線。

由脫附峰位置可以判斷其酸性強(qiáng)弱，由脫附峰積分面積則可以得到其相對酸量。從圖2中可以看出，對母體 HZSM-5，有兩種不同強(qiáng)度的酸中心，峰值在156℃的脫附峰對應(yīng)的是弱酸中心，峰值在661℃的脫附峰對應(yīng)的是強(qiáng)酸中心。經(jīng)鎳改性后，強(qiáng)酸數(shù)量有一定程度減少，弱酸酸量略微增多。在此基礎(chǔ)上引入磷后，強(qiáng)酸量隨磷負(fù)載量增加顯著減少，從3-PN-Z開始，其強(qiáng)酸量已不明顯。此外，引入磷之后，其高溫脫附峰峰值向低溫方向發(fā)生了偏移，這表明其強(qiáng)酸強(qiáng)度也有所降低。這可能歸因于磷物種優(yōu)先與HZSM-5強(qiáng)酸中心發(fā)生作用，使產(chǎn)生強(qiáng)酸中心的骨架四面體鋁原子從骨架脫離（這可由后面的27Al MAS NMR表征結(jié)果證實(shí)），導(dǎo)致強(qiáng)酸數(shù)量大幅減少和強(qiáng)度降低。另一方面，隨P負(fù)載量增加，弱酸量雖然也減少，但其減少程度遠(yuǎn)小于強(qiáng)酸量。而且還可以觀察到經(jīng)磷改性后其弱酸酸度稍微增強(qiáng)，這可能歸因于分子篩孔道中的部分磷物種與催化劑坍塌的缺陷位發(fā)生了相互作用，形成了更強(qiáng)的弱酸活性中心[9]，從而使弱酸強(qiáng)度有所提高。

表1 改性前后各樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab le 1 Textu re characteristics of parent and modified HZSM-5a

圖2 母體及改性HZSM-5的Py-TPD曲線Fig.2 Py-TPD p rofiles of parent and modified HZSM-5

2.1.4 27 A l MAS NMR結(jié)果分析

母體及改性HZSM-5的27Al MAS NMR譜圖見圖3。

圖3 母體及改性HZSM-5的27 A l MAS NMR譜圖Fig.3 27 Al MASNMR spectra of parent and modified HZSM

圖5 磷鎳復(fù)合改性HZSM-5上乙烯的選擇性Fig.5 Ethylene selectivity of phosphorus-nickelmodified HZSM-5 catalysts

由圖3可以看出，未改性 HZSM-5出現(xiàn)2個不同的共振信號：較強(qiáng)的1處出現(xiàn)在54 ppm處，歸屬于骨架四面體鋁；較弱的1處出現(xiàn)在0 ppm處，歸屬于骨架外八面體鋁[10]。當(dāng)采用離子交換法引入鎳時，2處共振信號基本未發(fā)生改變，這表明離子交換法引入鎳時并未對HZSM-5骨架造成影響。進(jìn)一步引入磷時，54 ppm處的共振信號逐漸變?nèi)酰? ppm處的共振信號則逐漸增強(qiáng)，這表明 H3PO4改性導(dǎo)致HZSM-5骨架脫鋁，這解釋了磷改性后其酸度的降低。此外，-12 ppm處出現(xiàn)1個新的共振信號，Ramesh等[12]將其歸屬于 A l-P-O物種的形成。對磷酸負(fù)載量最高的5-PN-Z，37 ppm處出現(xiàn)1個新共振峰，歸屬于過渡態(tài)鋁結(jié)構(gòu)或扭曲環(huán)境中的四面體鋁[9，12]。

2.2 催化劑活性評價

在常壓、260℃、質(zhì)量空速 2 h-1、體積分?jǐn)?shù)為50%的進(jìn)料乙醇水溶液的條件下考察了5種不同磷含量復(fù)合改性的HZSM-5用于乙醇脫水制乙烯的催化活性。乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化分別如圖4和圖5所示。

圖4 磷鎳復(fù)合改性HZSM-5上乙醇的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Ethanol conversion of phosphorus-nickelmodified HZSM-5 catalysts

從圖4可看出，4-PN-Z和5-PN-Z表現(xiàn)出較低的乙醇轉(zhuǎn)化率，這可能歸因于酸度降低過大，使反應(yīng)的活性中心減少過多；1-PN-Z、2-PN-Z、和3-PN-Z則表現(xiàn)出較高的乙醇轉(zhuǎn)化率，而且在反應(yīng)開始的10 h內(nèi)其值未見降低，達(dá)99%以上。由圖5可看出，4-PN-Z和5-PN-Z表現(xiàn)出較低的乙烯選擇性，而1-PNZ和2-PN-Z上乙烯選擇性相近，均在93%以上，3-PN-Z上乙烯選擇性最高，10 h內(nèi)維持在97%以上。

此外，對反應(yīng)10 h后的 HZSM-5、Ni-HZSM-5和5個磷鎳復(fù)合改性的樣品在空氣氣氛下進(jìn)行了熱失質(zhì)量分析，得到7者的積炭量分別為 7.49%，6.09%，3.75%，3.29%，1.64%，1.66%和 1.86%。一般認(rèn)為，產(chǎn)物乙烯在強(qiáng)酸位發(fā)生低聚導(dǎo)致了最終積炭[13]。隨磷含量增加，強(qiáng)酸量減少，因此積炭程度減少，但4-PN-Z和5-PN-Z積炭量出現(xiàn)反彈的現(xiàn)象可能歸因于兩方面的綜合作用：一方面，強(qiáng)酸量的降低使積炭速率減緩；另一方面，更多磷物種進(jìn)入孔道，空間位阻使得積炭前驅(qū)體擴(kuò)散出去的阻力增大。兩者綜合作用使得其積炭量略高于3-PN-Z。

綜合活性評價結(jié)果和積炭情況分析，3-PN-Z效果最好，因此選擇3-PN-Z進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化。

2.3 反應(yīng)條件的考察

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

在2 h-1、乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對3-PN-Z催化乙醇脫水制乙烯的影響，結(jié)果見表2。當(dāng)溫度低于260℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率較低，這可能是由于不能給乙醇脫水提供足夠的活化能；當(dāng)溫度高于260℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率較高，但變化不大。另一方面，乙烯選擇性隨溫度升高先增大后減小，在260℃時達(dá)最大值97.3%，溫度進(jìn)一步升高時迅速降低，這可能是由于高溫利于乙烯發(fā)生后續(xù)反應(yīng)生成其他烯烴和芳烴等[13]。綜合乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性兩方面考慮，260℃為合適反應(yīng)溫度。

表2 不同反應(yīng)溫度下3-PN-Z上的產(chǎn)物分布aTab le 2 Product distribution at differen t temperatures over 3-PN-Za

2.3.2 質(zhì)量空速的影響

在260℃、乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%的條件下，考察了質(zhì)量空速對3-PN-Z催化乙醇脫水制乙烯的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同質(zhì)量空速下3-PN-Z上的產(chǎn)物分布aTab le 3 Products distribution at differen t WHSV over 3-PN-Za

由表3可以看出，在考察的空速范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率隨質(zhì)量空速增大而減少，但減少程度不大?？账偕?，乙醇分子與催化劑接觸時間變短，更多乙醇分子來不及反應(yīng)，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率有所下降。另一方面，乙烯選擇性在空速為1.5 h-1時達(dá)最大值98.5%?？账龠^高時，可以觀察到乙烯選擇性明顯下降，這可能是由于空速過高促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行。綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面考慮，1.5 h-1為合適空速。

2.3.3 進(jìn)料乙醇濃度的影響

在溫度260℃、質(zhì)量空速1.5 h-1的條件下，考察了進(jìn)料乙醇濃度對3-PN-Z催化乙醇脫水制乙烯的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同乙醇濃度下3-PN-Z上的產(chǎn)物分布aTab le 4 Product distribution at different ethanol concentrations over 3-PN-Za

由表4可以看出，在考察范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率變化不大，而乙烯選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在50%乙醇濃度時乙烯選擇性最高達(dá)98.5%。同時考慮到生物乙醇發(fā)酵醪液經(jīng)精餾初步分離后（主要除去發(fā)酵醪液里的固體雜質(zhì)）乙醇體積分?jǐn)?shù)約為40%～60%，選取50%為最適宜進(jìn)料乙醇濃度。

綜上，3-PN-Z用于催化乙醇脫水制乙烯的最適宜反應(yīng)條件為：溫度260℃、質(zhì)量空速1.5 h-1、進(jìn)料乙醇體積分?jǐn)?shù)50%。

2.4 催化劑穩(wěn)定性測試

在溫度260℃，質(zhì)量空速1.5 h-1，進(jìn)料乙醇體積分?jǐn)?shù)50%的最適宜反應(yīng)條件下對3-PN-Z進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，從反應(yīng)開始50 h內(nèi)乙醇轉(zhuǎn)化率一直保持大于97%，選擇性大于98%，之后開始下降。僅用鎳改性時，只能維持95%以上的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性15 h[8]。這表明，與單純Ni改性相比，磷鎳復(fù)合改性在低溫下保持高活性的基礎(chǔ)上顯著提高了其穩(wěn)定性。

圖6 3-PN-Z的穩(wěn)定性測試Fig.6 Stability test of 3-PN-Z

3 結(jié)論

1）與僅用鎳改性 HZSM-5相比，磷的改性進(jìn)一步調(diào)變了其酸性。XRD、BET、Py-TPD和27Al MAS NMR結(jié)果表明，磷的添加與分子篩骨架發(fā)生了相互作用，使酸性較強(qiáng)的鋁原子從骨架脫離，從而有效降低了強(qiáng)酸量，增強(qiáng)了抗積炭能力。

2）在負(fù)載不同含量磷酸的復(fù)合改性催化劑中，綜合活性評價和積炭量兩方面考慮，當(dāng)磷酸負(fù)載量為8%時催化效果最好，進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化得到最佳反應(yīng)條件為溫度260℃，質(zhì)量空速1.5 h-1，進(jìn)料乙醇體積分?jǐn)?shù)50%。

3）穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，在3-PN-Z上反應(yīng)開始50 h內(nèi)乙醇轉(zhuǎn)化率保持大于97%，乙烯選擇性大于98%，在低溫時保持高活性的同時顯著延長了催化劑的使用壽命，比單獨(dú)用 Ni改性時穩(wěn)定性顯著提高。

[1]Morse PM.Ethylene market stretched thin[J].Chemical and Engineering News， 1999， 77（27）： 20-22

[2]Golay S， Doepper R， Renken A.Reactor performance enhancement under periodic operation for the ethanol dehydration overγ-alumina， a reaction with a stop-effect[J].ChemEng Sci， 1999， 54： 4 469-4 474

[3]Matachowski L，Zimowska M，Mucha D，et al.Ecofriendly production of ethylene by dehydration of ethanol over Ag3PW12O40salt in nitrogen and air atmospheres[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 123/124：448-456

[4]Le Van Mao R，Levesque P，Mclaughin G，et al.Ethylene fromethanol over zeolite catalysts[J].Applied Catalysis， 1987， 34： 163-179

[5]Bi J，Guo X，Liu M，et al.High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts[J].Catal Today， 2010， 149： 143-147

[6]Zhan N，Hu Y，Li H，et al.Lanthanum-Phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene： A comparative catalysis[J].Catal Commun，2010，11：633-637

[7]Schulz J，Bandermann F.Conversion of ethanol over zeolite HZSM-5[J].Chemical Engineering&Technology，1994， 17（3）： 179-186

[8]沈德建，劉宗章，張敏華.改性HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯的研究[J].分子催化，2012，26（3）：235-232

[9]Xue N，Chen X，Nie L，et al.Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking：Hydrothermally stable acids in P/HZSM-5[J].Journal of Catalysis， 2007， 248： 20-28

[10]Cabral de Menezes S M，LamY L，Damodaran M，et al.Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus.1.Identification of aluminumspecies by27A l solid-state NMR and characterization of their catalytic properties[J].Micropor Mesopor Mater， 2006， 95（1/3）： 286-295

[11]Ramesh K，Hui L，Han Y，et al.Structure and reactivity of phosphorousmodified HZSM-5 catalysts for ethanol dehydration[J].Catal Commun，2009，10：567-571

[12]Zhao G，Chen X，Nie L，et al.Effect of phosphorus on HZSM-5 catalyst for C4-olefin cracking reactions to produce propylene[J].Journal of Catalysis， 2007， 248：29-37

[13]IngramC W，Lancashire R J.On the formation of C3 hydrocarbons during the conversion of ethanol using HZSM-5 catalyst[J].ChemLett， 1995， 31 （4）：395-403