前驅(qū)液pH值對(duì)TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維材料光催化性能的影響

蘇碧桃，李建嬌，莘俊蓮，邵克讓

(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

前驅(qū)液pH值對(duì)TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維材料光催化性能的影響

蘇碧桃，李建嬌，莘俊蓮，邵克讓

(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

摘要：采用模板輔助溶劑熱法制備TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維材料，用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征.以亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解脫色為模型反應(yīng)，考察了前驅(qū)液Ti4+/EtOH的pH值(1.98～11.67)對(duì)材料光催化性能的影響.結(jié)果表明，前驅(qū)液pH值不僅影響材料的結(jié)構(gòu)、形貌，而且影響材料表面的荷電性質(zhì)和光吸收性能，最終影響材料的光催化性能.在較高pH值下所得材料具有的良好光催化性能主要與材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)、表面負(fù)電性質(zhì)有關(guān).

關(guān)鍵詞：TiO2納米纖維材料；模板溶劑熱法；pH值；光催化性能

中圖分類號(hào)：O 643.36;O 644.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-988Ⅹ(2015)03-0054-05

Effect of precursor solution pH on the photocatalytic

activity of TiO2multi-structured nanofiber materials

SU Bi-tao,LI Jian-jiao,XIN Jun-lian,SHAO Ke-rang

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,

College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:TiO2multi-structured nanofiber materials are prepared via template-assisted solvothermal method and characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscopy (TEM).The photocatalytic degradation of Methylene blue (MB) is used as the model reaction to evaluate the photocatalytic activity of the samples.The results indicate that the pH value of the Ti4+/EtOH influences not only the structure and morphology but also the surface charge of the samples and light absorption properties.The good photocatalytic activity of the samples,prepared under higher pH value of the precursor solution Ti4+/EtOH,is mainly ascribed to their multi-structure and negative charge of the surface.

Key words:TiO2nanofiber material;template-assisted solvothermal method;pH;photocatalysis activity

污染物的光催化降解是近年來發(fā)展起來的一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保技術(shù).催化劑是光催化技術(shù)的核心，在光催化劑中，應(yīng)用最為廣泛的是金屬氧化物和硫化物等半導(dǎo)體材料.自Fujishima和Honda于1972年首次報(bào)道TiO2電極催化分解水制H2的實(shí)驗(yàn)以來[1]，TiO2因具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境無污染、廉價(jià)易得等特點(diǎn)[2,3]，廣泛用于工業(yè)廢水處理、抗菌劑、陶瓷、防煙霧、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[4-6]，但是TiO2禁帶寬度較寬(3.2 eV)，只有在波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光區(qū)才能激發(fā)，而太陽光中的紫外光只占5%，用強(qiáng)紫外光做光源，能耗大，且對(duì)人體的刺激損傷亦大，因而極大地限制了半導(dǎo)體TiO2光催化的實(shí)際應(yīng)用.因此，制備利用方便、無污染、無能耗的太陽光光催化劑，已成為材料學(xué)、化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域科研工作者廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)課題.人們已經(jīng)嘗試用各種手段來提高太陽光的利用率，如離子摻雜[7,8]、聚合物復(fù)合[9]、染料敏化[10,11]等.事實(shí)上制備方法和制備條件對(duì)TiO2光催化性能也有深刻的影響[12,13].這是由于影響TiO2的因素如尺寸、形貌、比表面積、表面電荷等都是由制備方法和制備條件控制.制備過程中pH值是催化劑合成過程的重要參數(shù)之一[14-16].目前，pH值對(duì)TiO2物理化學(xué)性質(zhì)的影響主要通過紫外光活性來評(píng)價(jià)，對(duì)太陽光的影響研究則較少[17].

本工作采用模板輔助溶劑熱法，制備出了TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維材料，該纖維材料在模擬太陽光光源下具有良好的光催化性能.利用模板溶劑熱法制備出的TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)納米纖維材料具有更大的比表面積、更強(qiáng)的吸附能力和對(duì)光的更加有效的吸收，從而表現(xiàn)出更高的光催化活性.采用XRD,SEM,TEM等表征方法和亞甲基藍(lán)溶液的降解脫色考察前驅(qū)液pH值對(duì)目標(biāo)材料結(jié)構(gòu)、形貌及催化性能等的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)；ZEISS場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，ULTRA plus，德國)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，日本理學(xué)公司)；UV-2550型紫外-可見光譜儀(日本Shimadzu公司).鈦酸四丁脂(Ti(OC4H9)4，A.R.，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(EtOH， A.R.，北京中聯(lián)化工試劑廠)、亞甲基藍(lán)(MB，A.R.，北京化工廠)、鹽酸、氨水.脫脂棉花纖維(CF，新疆).

1.2TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)材料的制備

在攪拌條件下，將2 mL Ti(OC4H9)4溶解于100 mL無水EtOH，形成前驅(qū)液Ti4+/EtOH.將1.5 g干燥、疏松的CF浸入該溶液，超聲0.5 h；將該體系(CF+Ti4+/EtOH)轉(zhuǎn)入200 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)10 h，得到前驅(qū)材料TiO2/CF；將干燥后的材料TiO2/CF于馬弗爐中600 ℃下煅燒2 h以去除棉花模板，最終得到TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)材料.

在其他條件均相同的情況下，利用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)前驅(qū)液Ti4+/EtOH的pH值為1.98,6.10,8.64,10.00,11.67，將所得材料分別記作p-1(1.98),p-2(6.10),p-3(8.64),p-4(10.00),p-5(11.67)，以考察Ti4+/EtOH前驅(qū)液pH對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌等的影響.其中p-3為未加任何pH調(diào)節(jié)劑所得的樣品.

1.3光催化性能測(cè)試

光催化實(shí)驗(yàn)在XPA-7(G8)型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行.光化學(xué)反應(yīng)儀中內(nèi)置一只500 W的氙燈用來提供模擬太陽光光源.將40 mg光催化劑樣品加入到40 mL、濃度為10 mg·L-1的MB溶液中，在暗態(tài)條件下，攪拌30 min以達(dá)到吸-脫附平衡；啟動(dòng)光化學(xué)反應(yīng)儀的燈電源，開始計(jì)時(shí).每隔一定時(shí)間段用取樣器取樣5 mL，離心分離(5 000 r·min-1)去除光催化劑.測(cè)上層清液在664 nm(MB的最大吸收波長(zhǎng))處的吸光度值A(chǔ)t，以MB溶液的脫色率(D=(A0-At)/A0×100%)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)(ln(C0/Ct)=k1t)的速率常數(shù)k1表征催化劑的光催化活性，其中,A0和At分別為MB溶液的初始吸光度值和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)溶液的吸光度值；C0,Ct分別為MB溶液的初始濃度和t時(shí)刻的濃度.

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為樣品p-1，p-3和p-5的XRD圖譜.從圖1可以看出，所有樣品均為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2(JCDP卡片號(hào)：21-1272)；在所研究的pH值范圍內(nèi)(1.98～11.67)，隨著pH值的增大，衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明前驅(qū)液pH值的增大，有利于TiO2材料結(jié)晶化程度的提高；衍射峰寬化，且隨pH值的減小，寬化現(xiàn)象越明顯.衍射峰的寬化說明制備的TiO2材料均為納米尺寸，由Scherrer公式d=kλ/βcosθ可以計(jì)算出樣品p-1,p-3,p-5尺寸在15～26 nm范圍內(nèi)；由圖1內(nèi)插圖可以看出，當(dāng)pH在11.67～8.64范圍內(nèi)，隨著pH值的降低，衍射峰明顯寬化，說明TiO2晶核的生成量明顯減少，TiO2微晶的生長(zhǎng)速度減緩，所以材料的尺寸迅速減小；而pH在8.64～1.98的范圍內(nèi)，衍射峰寬化現(xiàn)象不明顯，因此材料尺寸變化不大.

圖1　樣品p-1,p-3和p-5的XRD圖譜

2.2SEM分析

圖2為樣品p-1(a)，p-3(b)和p-5(c)的SEM圖.從SEM圖可以看出，當(dāng)前驅(qū)液Ti4+/EtOH呈較強(qiáng)酸性時(shí)，所得樣品p-1為具有棉花纖維自然結(jié)構(gòu)的纖維材料，表面有褶皺，由于纖維壁薄，纖維有坍塌現(xiàn)象.隨著Ti4+/EtOH前驅(qū)液pH的增加(如樣品p-3)，所得纖維材料的壁厚度增加，坍塌現(xiàn)象減少，但出現(xiàn)橫向斷裂現(xiàn)象，使纖維材料呈竹節(jié)狀；纖維外壁有小尺寸顆粒的沉積，使材料結(jié)構(gòu)多級(jí)化.當(dāng)前驅(qū)液Ti4+/EtOH呈較強(qiáng)堿性(如樣品p-5)時(shí)，樣品呈現(xiàn)出棉花纖維自然螺旋結(jié)構(gòu)，較樣品p-3的表面堆積了更多大量的小尺寸粒子，這些粒子堆積成菜花狀.可以想象，具有該類多級(jí)結(jié)構(gòu)的樣品比表面積大，當(dāng)用作非均相光催化材料時(shí)，不僅能夠提供大的反應(yīng)場(chǎng)，而且能夠更加有效的吸收光，從而提高材料的光催化性能.綜上所述制備過程中前驅(qū)液Ti4+/EtOH的pH對(duì)目標(biāo)材料TiO2的結(jié)構(gòu)、形貌影響較大.

圖2　樣品p-1(a)，p-3(b)和p-5(b)的SEM圖

2.3TEM分析

圖3給出了不同倍數(shù)下的樣品p-1(a,b,c)和p-5(d,e,f)的TEM圖.可以看出，p-1(a)為螺旋片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)果充分證明了該纖維壁很薄，且有坍塌現(xiàn)象；從圖d可以看出，樣品p-5是由大量的納米顆粒組裝而成.從b和e可以明顯觀察到，在樣品p-1中納米顆粒為較密堆積，而樣品p-5則呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu).c和f中有明顯的晶格條紋，表明樣品都具有良好的結(jié)晶性能，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致.

2.4UV-vis分析

圖4為不同pH值條件下所得樣品p-1和p-5的UV-vis圖.從圖4可以看出，樣品在紫外光下有強(qiáng)的吸收；當(dāng)前驅(qū)體pH值從1.98調(diào)至11.67，所得樣品的起始吸收帶邊發(fā)生紅移(起始吸收波長(zhǎng)由394nm紅移到406nm)，而且對(duì)可見光的吸收也明顯增強(qiáng).根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)，利用[F(R∞)hν]1/2對(duì)hν作圖(圖4內(nèi)插圖)，可得樣品p-1和p-5的禁帶寬度Eg分別為2.85和2.67 eV.結(jié)合樣品的SEM和TEM結(jié)果分析可知，樣品的形貌對(duì)其吸收性能有一定程度的影響.

2.5樣品的光催化性能

圖3不同倍數(shù)下p-1(a,b,c)和p-5(d,e,f)的TEM圖

Fig3DifferentmagnifiedTEMimagesofthesamplesp-1(a,b,c)andp-5(d,e,f)

圖5給出了樣品p-1～p-5在模擬太陽光下對(duì)MB溶液的降解脫色效果.由圖5(a)可知，MB溶液在模擬太陽光下的自降解與樣品表面的暗態(tài)吸附相近，在75 min內(nèi)不足5%；與MB溶液的自降解和暗態(tài)吸附相比，在模擬太陽光條件下，樣品p-1～p-5對(duì)MB溶液有顯著的光催化降解作用，且前驅(qū)液的pH值顯著影響所得樣品的光催化性能，在所研究的pH值范圍內(nèi)，pH值的增加有利于樣品光催化活性的提高.由圖5(b)可以看出，MB溶液在樣品p-1～p-5上的光催化降解脫色服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)行為(表1線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99).從表1可以看出，樣品p-1～5的光催化活性順序?yàn)閜-5>p-4>p-3>p-2>p-1，且樣品p-5的光催化活性是p-1的6.5倍.

圖4　樣品p-1和p-5的UV-vis譜

有眾多因素(如相組成、結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸、表面狀態(tài)、比表面積等)影響光催化材料的性能.在本研究中，材料的形貌、表面狀態(tài)是影響其性能的主要因素.從樣品的SEM和TEM結(jié)果可以看出，隨著前驅(qū)液pH值的增加，所得材料的形貌發(fā)生很大變化，由相對(duì)單一的結(jié)構(gòu)-片或膜(圖2a和圖3a)向多級(jí)結(jié)構(gòu)(圖2b,c和圖3d)轉(zhuǎn)化.多級(jí)結(jié)構(gòu)材料對(duì)光的吸收和反應(yīng)物分子的吸附、活化均優(yōu)于單一結(jié)構(gòu)材料[18,19].另外，前驅(qū)液的pH值直接影響目標(biāo)材料的表面荷電性質(zhì).Guillard等[20]認(rèn)為，前驅(qū)液的pH通過如下途徑影響材料表面荷電性質(zhì)：

pH>pzc:Ti—OH+OH-? TiO-+H2O,

a 降解率與光照時(shí)間的關(guān)系；

即當(dāng)pHpzc時(shí)，TiO2樣品表面荷負(fù)電.本研究中所用染料MB是陽離子型，可想而知，pH值越大，越有利于陽離子型MB分子在材料TiO2表面的吸附，催化活性就越高.

表1　MB溶液在樣品p-1～p-5上光催化降解脫色的

3結(jié)論

用模板輔助溶劑熱法，制備出具有不同形貌的TiO2納米結(jié)構(gòu)材料，研究了制備過程中前驅(qū)液的pH值對(duì)TiO2目標(biāo)材料形貌、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)以及光催化性能等的影響.結(jié)果表明，前驅(qū)液pH值的增加有利于TiO2材料多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成，表面荷電性由正向負(fù)轉(zhuǎn)化.材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)不僅為反應(yīng)物分子提供更大的反應(yīng)場(chǎng)，而且能提高材料對(duì)光的吸收效率；材料表面的荷電性質(zhì)直接影響陽離子型染料MB分子在其表面的吸附.利用模板輔助溶劑熱法，通過控制實(shí)驗(yàn)條件，可以制備出高性能的催化材料.該法具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn).

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

作者簡(jiǎn)介：蘇碧桃(1962—)，女，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體納米材料的合成及其光催化性能研究.E-mail:subt0608@163.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174114);教育部“長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT1177);甘肅省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(1204GKCA006);甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1010RJZA024)

收稿日期：2014-10-30;修改稿收到日期:2015-01-14