Fenton試劑氧化處理苯乙烯廢水研究

魏 徵，汪 濤，杜 鎮(zhèn)，李軍成

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033）

苯乙烯是一種可致癌的環(huán)境激素物質(zhì)[1-2]，具有親油脂、難分解、易蓄積、殘留期長及可沿食物鏈逐級傳遞富集的特點[3]。苯乙烯由C和H兩種元素組成，用于制造塑料、橡膠、樹脂、絕緣體和食品加工中?？諝庵兄饕獊碓从诰郾揭蚁┑膿]發(fā)、吸煙和機(jī)動車尾氣的排放，在水體中主要來源于生產(chǎn)苯乙烯的工業(yè)廢水排放、在運(yùn)輸過程中苯乙烯事故和泄漏。苯乙烯生物難降解，易于富集，需要對苯乙烯進(jìn)行凈化處理。

Fenton試劑法是化學(xué)法中的高級氧化法，具有操作簡單、反應(yīng)快速、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點，適用于生物難降解的或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理[4]，國內(nèi)外已經(jīng)廣泛開展了這方面的研究[5-7]。本文擬采用Fenton試劑法處理苯乙烯廢水，研究環(huán)境的pH、藥劑投加量、藥劑投加比和反應(yīng)時間等工藝參數(shù)對苯乙烯廢水處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 主要原料和儀器

硫酸亞鐵 (FeSO4·7H2O)、雙氧水 (H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33%)、濃硫酸 (H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%)、氫氧化鈉(NaOH)、石油醚、苯乙烯（均為分析純）。

JY/YP系列電子天平，UV6100型紫外分光光度計，EL20型酸度計。

1.2 苯乙烯廢水的配制

取適量的苯乙烯于1L燒杯中，加入自來水，攪拌，靜置，密閉，得到苯乙烯廢水。

1.3 實驗方法

取100mL的苯乙烯廢水加入到500mL燒杯中，用98%濃硫酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水至實驗所需要的pH值，然后向廢水中加入一定量的FeSO4·7H2O，在一定溫度下，將裝有上述混合溶液的燒杯置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，待FeSO4·7H2O完全溶解后，加入一定量30% H2O2，反應(yīng)一段時間后，將燒杯從磁力攪拌器上取下，調(diào)節(jié)pH=8.5，靜置30min，將上層清液取出，用石油醚萃取水中殘留的苯乙烯，用紫外分光光度計測定吸光度值，根據(jù)工作曲線求相對于吸光度的濃度值。

1.4 去除率的計算

去除率(η)的計算公式如式（1）所示：

式中：c0為廢水未經(jīng)Fenton試劑處理前的濃度值，g·L-1；c為廢水經(jīng)Fenton試劑處理后的濃度值，g·L-1。

1.5 Fenton試劑降解苯乙烯的表觀動力學(xué)模型

Fenton試劑氧化降解苯乙烯過程中，影響該反應(yīng)的共有4個因素，即初始 pH 值、苯乙烯的濃度、亞鐵離子的初始濃度以及過氧化氫的初始濃度。在反應(yīng)最佳初始 pH 值條件下，假定t時刻體系中苯乙烯的濃度為P，亞鐵離子濃度為F，過氧化氫濃度為E，則按照式（2）建立上述的表觀動力學(xué)方程為：

式中 m、n、j分別是苯乙烯、亞鐵離子、過氧化氫的反應(yīng)級數(shù)，K是總反應(yīng)速率常數(shù)。

假定體系中苯乙烯的初始濃度為P0，亞鐵離子的濃度為F0，過氧化氫的濃度為E0，則反應(yīng)的初始速率(t=0時刻的速率)用式（3）表示：

將上式兩邊同時取常用對數(shù)，得：

本文只研究苯乙烯初始濃度的表觀動力學(xué)，則：lg K+n lg F0+j lg E0為常數(shù)，記為U，這樣式（4）可化為：

這樣就建立了Fenton試劑氧化降解不同濃度苯乙烯的表觀動力學(xué)方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線的繪制

將苯乙烯配制成濃度為 10、15、20、25、30mg·L-1的石油醚溶液，用紫外分光光度計在200~800nm波長范圍內(nèi)掃描，選出最大吸收波長為242nm。在此波長下，測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值，并以吸光度A對濃度c作圖，得到工作曲線如圖1所示。

圖1 苯乙烯的工作曲線Fig1 The calibration curve of styrene

得到擬合方程如式（6）：

擬合方程的相關(guān)系數(shù)R=0.997，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)要求，可以作為苯乙烯濃度(0~30mg·L-1)的分析計算依據(jù)。

2.2 氧化條件優(yōu)化

2.2.1 初始pH值的影響

初始pH值會影響H2O2分解羥基自由基HO·的產(chǎn)生量和速率，因此水樣的初始pH會影響Fenton反應(yīng)的處理效果。由于Fenton反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行，因此，在固定n(H2O2)∶n(FeSO4·7H2O)=4∶1，V(H2O2)=2mL，反應(yīng)時間為240min的條件下進(jìn)行實驗，考察初始pH值(pH=1~5)對苯乙烯廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始p H對Fenton試劑氧化效果的影響Fig 2 Impact of pH on Fenton reagent oxidation effect

由圖2可知，隨著pH值的升高，去除率(η)呈先上升后下降的趨勢，在pH=2~4時，η可達(dá)到96%以上，為最佳的pH值范圍。當(dāng)pH值過低時，F(xiàn)e2+易生成催化活性較低的[Fe(H2O)n]2+，從而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行[8]；而當(dāng)pH過高會加速H2O2的分解，從而使Fe2+轉(zhuǎn)化成羥基氧化鐵甚至Fe(OH)3沉淀。因此，本文選取初始pH為4。

2.2.2 FeSO4·7H2O的添加量

為考察Fe2+的濃度對苯乙烯廢水處理效果的影響，實驗中在固定V(H2O2)=2mL/100mL H2O，pH=4，n(Fe2+)/n(H2O2)值 分 別 為 1/1、1/2、1/3、1/4、1/5，即m(FeSO4·7H2O)分 別 為 2.45g、1.64g、1.23g、0.98g、0.82g，反應(yīng)時間為240min的條件下，考察Fe2+的添加量對苯乙烯廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeSO4·7H2O的投加量對Fenton試劑氧化效果的影響Fig 3 Impact of m(FeSO4·7H2O) on Fenton reagent oxidation effect

由圖3可知，隨著FeSO4·7H2O添加量的增加，去除率η先上升后下降，在FeSO4·7H2O的添加量達(dá)到1.23g，即n(Fe2+)/n(H2O2)=1/4時，η達(dá)到96.14%。當(dāng)FeSO4·7H2O添加量過低，溶液中Fe2+濃度過低，大部分Fe2+被H2O2氧化為Fe3+而導(dǎo)致催化效率低下，從而導(dǎo)致Fenton試劑不能有效分解苯乙烯，故η較低；隨著FeSO4·7H2O添加量的增加，F(xiàn)e2+濃度升高，催化效率提高，廢水處理效果明顯提高；但Fe2+濃度繼續(xù)增加時，部分Fe2+與水結(jié)合成[Fe(H2O)n]2+，不再對H2O2催化反應(yīng)產(chǎn)生 HO· ，大量 Fe2+被 H2O2氧化為 Fe3+，導(dǎo)致H2O2含量減少，氧化效率低下，η反而降低。而且反應(yīng)完成會產(chǎn)生過多的鐵離子，增加處理成本[9]。因此，本文選擇FeSO4·7H2O添加量為1.23g，即n(H2O2)∶n(FeSO4∶7H2O)=4∶1。

2.2.3 H2O2的添加量

Fenton試劑是靠H2O2在Fe2+作用下分解生成的羥基自由基HO·來氧化有機(jī)物的，因此H2O2的添加量直接決定著Fenton試劑對苯乙烯廢水的處理效果。在固定m(FeSO4·7H2O)=0.98g，n(Fe2+)/n(H2O2)值分別為 1/2、1/3、1/4、1/5、1/6，pH=4，反應(yīng)時間為240min的條件下進(jìn)行實驗，考察H2O2的添加量對苯乙烯廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2的添加量對Fenton試劑氧化效果的影響Fig 4 Impact of V(H2O2) on Fenton reagent oxidation effect

由圖4可以看出，在Fe2+的催化作用下，隨著H2O2添加量的增加，去除率(η)先上升后下降。當(dāng)H2O2濃度較低時，此時苯乙烯濃度相對較高，H2O2添加量越多，催化生成的羥基自由基HO·就越多，去除率(η)就越高；繼續(xù)添加H2O2，H2O2濃度過高時，過量的H2O2會與羥基自由基HO·發(fā)生副反應(yīng)生成HO2·，不僅消耗了羥基自由基HO· ,而且還使部分H2O2無效分解，最終導(dǎo)致去除率降低。因此，本實驗確定H2O2最佳添加量為V(H2O2)=2mL，同時確定最佳投加比 n(H2O2)∶n(FeSO4·7H2O)=4∶1，此時η為96.14%。

2.2.4 反應(yīng)時間

在固定 n(H2O2)∶n(FeSO4∶7H2O)=4∶1，V(H2O2)= 2mL，pH=4 的條件下，分別反應(yīng) 20、40、60、80、100、120、180和240 min，考察反應(yīng)時間對苯乙烯廢水處理效果的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化效果的影響Fig 5 Impact of time on Fenton reagent oxidation effect

由圖5可知，反應(yīng)開始后，在0~120min時間內(nèi)，去除率(η)隨著反應(yīng)時間的延長而增加。在120min以后，再延長反應(yīng)時間，去除率(η)隨時間增加變緩，時間延長到240min后，η達(dá)到96.14%。因此，選定最佳反應(yīng)時間為240min。

2.2.5 Fenton試劑添加量

固定 pH=4，n(H2O2)∶n(FeSO4∶7H2O)=4∶1，反應(yīng)時間為240min，按照表1的配方，研究Fenton試劑添加量對苯乙烯廢水處理效果的影響。

表1 Fenton試劑添加量配方Table 1 the drug dosage

圖6 Fenton試劑用量對Fenton試劑氧化效果的影響Fig 6 Impact of drug dosage on Fenton reagent oxidation effect

圖6 為Fenton試劑用量對Fenton試劑氧化效果的影響，可知，去除率(η)隨Fenton試劑用量增加而增大，當(dāng)V(H2O2)用量增大到2mL，m(FeSO4·7H2O)=0.98g時，去除率(η)接近100%，根據(jù)經(jīng)濟(jì)原則，選擇Fenton試劑用量為 V(H2O2)=2mL，m(FeSO4·7H2O)=0.98g。

2.3 Fenton試劑降解苯乙烯的表觀動力學(xué)研究

Fenton反應(yīng)體系初始pH=4，針對500mL濃度分別為 50 mg·L-1、70 mg·L-1、100 mg·L-1、140mg·L-1的苯乙烯溶液進(jìn)行降解反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)中的亞鐵離子初始濃度固定為10mg·L-1、過氧化氫初始濃度為600mg·L-1，在反應(yīng)不同時刻取反應(yīng)液測定其吸光度值，對照苯乙烯工作曲線獲得該時刻體系中苯乙烯的濃度數(shù)據(jù)如表2所示，并繪制成曲線如圖7所示。

表2 不同初始濃度苯乙烯反應(yīng)體系各個時間的濃度 /mg·L-1 Table 2 styrene concentration in different time/mg·L-1

圖7 不同時刻苯乙烯濃度多項式擬合曲線Fig7 Plot of styrene concentration versus time

Fenton反應(yīng)氧化降解廢水是一個復(fù)雜過程，但在降解過程中苯乙烯的濃度與反應(yīng)時間應(yīng)滿足某一連續(xù)函數(shù)。因此，采用origin對高階多項式擬合法對圖7中的4條點曲線分別進(jìn)行多項式擬合，得4條曲線的方程，從下往上依次為：

P1= - 13.78t5+ 85.688t4-209.85t3+ 255.97t2-160.95t + 50

P2=-30.86t5+ 188.57t4-440.71t3+ 492.99t2-271.18t + 70

P3=-47.39t5+ 288.09t4-668.76t3+ 742.55t2-404.80t + 100

P4=-70.66t5+ 424.43t4-971.92t3+ 1065.16t2-575.68t + 140

以上各方程t=0時刻的導(dǎo)數(shù)為：

則不同初始濃度P0的苯乙烯對應(yīng)的初始反應(yīng)速率如表3所示。

表3 不同初始苯乙烯濃度體系對應(yīng)的初始反應(yīng)速率Table3 The reaction velocity in different initial concentration of styrene

以lg P0為橫坐標(biāo)， lg(-)為縱坐標(biāo)作圖如圖8所示。

圖8 lg(-與lg P的線形圖0Fig8 Plot of lg(-) versus lg P0

該曲線的線性回歸方程為：

其相關(guān)系數(shù)為0.996。

因此獲得最佳Fenton反應(yīng)參數(shù)條件下降解苯乙烯的動力學(xué)方程如下：

因此，由式（8）可知，F(xiàn)enton反應(yīng)降解苯乙烯廢水對苯乙烯的反應(yīng)級數(shù)為1.2255級。

3 結(jié)論

1) 通過單因素實驗確定了Fenton試劑法處理苯乙烯廢水的最佳條件為：在反應(yīng)時間為240min，pH=4，n(H2O2)∶n(FeSO4·7H2O)=4∶1，V(H2O2)=2mL的實驗條件下，廢水中苯乙烯去除率可達(dá)到96.14%。

2)對Fenton試劑處理苯乙烯廢水的表觀動力學(xué)研究表明，F(xiàn)enton反應(yīng)降解苯乙烯廢水對苯乙烯的反應(yīng)級數(shù)為1.2255級。在本文研究獲得的最佳Fenton反應(yīng)參數(shù)條件下，降解苯乙烯的動力學(xué)方程為 v=1.3986×P1.2255。

[1] ELISABETH A, SHIREY L, LANGERVEKL A, et al.Polychlorinated biphenyl expo-sure delays metamorphosis and altersthyroid homone system gene expression in developing Xenopus laevis [J]．Environ Res., 2006, 102(2): 205-214．

[2] YASURIOBU A．Polychlorinated hiphenyls polychioronated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans as endocrine disrupters-what we have learned from yusho disease [J]．Envion Res., 2001, 86(1)：2-11．

[3] 徐德立. 環(huán)境激素及其作用機(jī)理[J]. 生物學(xué)教學(xué)，2006，31(5)：13-14.

[4] 謝銀德，陳鋒，何建軍. Photo-Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2000，18(4)：357-365.

[5] SINGH S K, TANG W Z. Statistical analysis of optimum Fenton oxidation conditions for landfill leachate treatment [J].Waste Manage, 2013(33): 81-88.

[6] RAQUEL O. , CRISTIANA G. , CIDáLIA M., et al. Chemical oxidation of fish canning wastewater by Fenton’s reagent [J].Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014(4):2372-2376.

[7] MARTA V, ROMáN F S, ORTIZ I, et al. The critical role of the operating conditions on the Fenton oxidation of 2-chlorophenol: Assessment of PCDD/Fs formation[J].Journal of Hazardous Materials, 2014(279): 579-585.

[8] DENG Y. Physical and oxidative removal of organics during Fenton treatment of mature municipal landfill leachate[J].Journal of Hazardous Materials, 2007, 146(1/2): 334-340.

[9] DENG Y, ENGLEHARDT J D. Treatment of landfill leachate by the Fenton process[J]. Water Research, 2006, 40(20):3683-3694.